納米材料改性土壤力學性質的研究綜述

郭李娜，張永波，段 清，時 紅，吳艾靜

（1.太原理工大學水利科學與工程學院，太原030024；2.太原理工大學環境科學與工程學院，太原030024）

土壤改性是指在土壤中添加改性劑以改善土壤的理化性質。傳統的化學改性劑包括水泥、石灰、粉煤灰、瀝青材料和水玻璃等，新型改性劑包括納米材料、酶、樹脂、酸、硅酸鹽、離子和木質素衍生物[1-6]。人們研究發現傳統改性劑和新型改性劑均對土壤的力學性質有所改善。其中，納米材料作為環境友好添加劑[7，8]，在土壤改性方面有十足的潛力。

納米顆粒是指顆粒尺寸在納米量級的超細材料，微粒尺寸一般為1～100 nm。由于納米顆粒具有極高的比表面積（SSA）和帶有電荷的活性表面，因此納米顆粒與其他土壤成分（包括液相、陽離子、有機質和黏土礦物）相互作用非常活躍，因此即使添加很小的劑量，也能顯著影響土壤的微觀結構和物理、化學及工程性質[8]。

近年來，人們已經通過一系列措施證明了納米材料在巖土工程上的潛在意義。然而，據前人研究，納米材料的摻入對土壤力學性能的影響是不統一的，適量地添加材料可增加土壤的液限和塑限，減小填埋場、儲油罐墊層以及泥漿墻的滲透性，而過量的摻量則對土壤的液相或滲透系數有消極影響[9]。納米材料對土壤力學性質的改性效果可能隨著土壤類型和材料的摻量而改變。因此，對納米材料改性土壤的機理、納米材料類型和摻量對不同類型土壤力學性能影響的綜述研究是十分有必要的，研究為改性土壤材料種類的選擇、材料摻量的確定提供了參考和理論依據。

1 納米顆粒結構性質研究

研究納米顆粒對土壤性質的影響需要了解納米顆粒本身的結構特性。本節概述了納米顆粒的微結構和觀察方法的研究進展，作為研究納米顆粒影響土壤性質的基礎理論依據。

1.1 納米顆粒的特性

導致納米材料的性能與其他材料顯著不同的原因有二：增加的相對表面積和量子效應。這些因素可以改變或增強反應性、強度和電特性等性能。納米顆粒具有非常微小的尺寸，對所有納米顆粒而言，微小的尺寸會導致非常大的比表面積（SSA）。隨著粒子尺寸的減小，更多的原子和分子暴露在表面。因此，它們的表面性質（如物理、化學、電學和反應性）變得更加重要，甚至占主導地位，而它們的質量特性變得不那么重要了。一個典型的例子是由黏土顆粒為主的黏性土和粗粒砂土表現出顯著不同的特性[10]。此外，一些納米顆粒是疏松多孔的，并含有粒間納米級的空隙，納米孔隙率的存在同樣顯著增加了納米顆粒的比表面積，降低了體積密度，增加了顆粒的吸收能力。因此，這些多孔納米顆粒可以更顯著地影響土壤性質，即使只是摻加很小的一部分，有時甚至低至百分之幾[11，12]。

量子效應的優勢：當物質的尺寸減小到幾十納米或更小時，量子效應可以開始主導物質的性質。當結構或顆粒尺寸接近納米尺度的較小端時，就會影響材料的光學、電學和磁學特性。

除了以上因素，納米顆粒還會通過布朗運動影響土壤的特性。布朗運動描述了大顆粒或大分子由于受到小分子和原子的轟擊而發生的隨機運動。

由于納米顆粒具備很大的比表面積和好的物理、熱性能，因此即使在土壤中添加非常少量的納米顆粒，也很可能顯著改善土壤的阻隔性、熱性能和機械性能。

1.2 納米顆粒的表征方法

對土壤納米顆粒的新應用進行研究，需要對土壤納米顆粒及其性質有更深入的了解。在過去，由于缺乏先進的納米表征和成像設備，對納米顆粒的物理結構與特征沒有進行深入研究。隨著土壤納米顆粒在材料中的應用越來越多，人們越來越關注這些納米顆粒的性質，包括納米顆粒在土壤等自然環境中的性質。例如，蒙脫石被用來制造一種創新的材料——黏土—聚合物納米復合材料，它比純聚合物具有顯著改善的性能。直到最近幾年才發展出復雜的工具來研究和操縱納米尺度的物質，這極大地影響了我們對納米世界的理解。這方面的重大進展是透射電子顯微鏡（TEM）[13]、掃描電子顯微鏡（SEM）[14]和原子力顯微鏡（AFM）[15]的發明。這些工具使用納米級探針以原子分辨率成像表面，還能夠在表面上拾取、滑動或拖動原子或分子，以構建基本的納米結構，是拍攝納米顆粒圖像的直接方法，可以提供有關其尺寸、形狀和形貌的信息。

圖1為納米黏土的SEM 微觀形貌，圖2為土壤上清液納米顆粒的AFM微觀形貌[16]。

2 納米顆粒對土壤的影響

2.1 納米顆粒對土壤結構的影響

由于納米顆粒具有上述特性，故納米顆粒從以下3個方面影響土壤的結構。

（1）極大的SSA 和表面電荷。納米顆粒的比表面積極大，涉及廣泛的界面相互作用。而帶電表面通常與水合陽離子和電雙層相結合，與水合陽離子有關的水有助于提高土壤的含水量和阿太堡極限。這正是蒙脫石黏土通常表現出比高嶺石更高的液限和塑限的原因。

（2）納米孔隙率。在礦物形成過程中，水通常通過吸附或水合作用存在于納米孔隙中。即使這些水對顆粒物表面的相互作用沒有顯著的貢獻，也可以在烘干過程中去除，但它有助于提高土壤的阿太堡極限。

（3）聚集微觀結構。富含納米顆粒的土壤通常呈現聚集結構，具有聚集內和聚集間的空隙，并且纖維狀納米顆粒通常通過表面吸引和編織，形成多孔聚集的、結構穩定的三維網絡[12,17]。

通過透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）等成像技術，可以直觀表現出納米顆粒對土壤結構的影響。圖3分別為在粉質黏土中添加0%、1%和2%的納米二氧化硅后的電鏡照片[18]。在土壤中施加的納米二氧化硅均形成了小型團聚體結構。土壤顆粒團聚在納米二氧化硅顆粒周圍，小范圍改變了原有的土壤顆粒分散排布，進而改變了土壤原有的孔隙結構，孔隙分布發生變化，增加了納米級以上孔隙的比例，這有助于提高土壤的通氣透水性。對比分析不同納米二氧化硅添加量，從1%到2%，土壤微觀結構中團聚體的數量明顯增加，更多的納米二氧化硅單體顆粒形成了土壤團聚體結構，對土壤孔隙結構分布影響越來越明顯。在土壤水分運動過程中，土壤團聚體的分布數量對水分運動的影響巨大。團聚體內部以持水孔隙居多，所以在土壤中增加納米二氧化硅，在增多團聚體的同時，能有效提高土壤的良好孔隙性。BAHMANI S H 等[11]也證實了納米二氧化硅的加入導致了土壤中大孔隙的減少，并消除了土壤中較小的孔隙，這可能是由于在土壤中形成二次C-S-H 團簇所致。

2.2 納米顆粒對土壤力學性質的影響

特殊的結構導致富含納米顆粒的土壤表現出不同的特性。一方面，富含納米顆粒的土壤通常具有較高的強度，這表現在抗壓強度、塑限和液限指標等[19-21]。另一方面，含有納米顆粒的土壤通常具有雙重孔隙的聚集結構：相對較大的團聚體間孔隙和較小的團聚體內孔隙。從應力水平和孔隙水化學的變化來看，這種微觀結構增強了土壤的持水能力，對土壤的水力參數有著深刻的影響，從而進一步影響土壤中污染物的濃度和運移過程。

2.2.1 土壤強度

TABARSA A[22]通過標準實驗方法發現，在黃土中加入極少量的納米黏土（即0.5%～3.0%）可顯著提高穩定土的液限、塑限和塑性指數。例如，當納米黏土含量為3.0%時，液限增加36%，塑限增加25%，塑性指數增加66%。觀察到的納米黏土穩定黃土的液限和塑限增加與其他研究人員觀察到的行為一致[23，24]。這種行為歸因于納米黏土顆粒相對于天然黃土土顆粒具有較大的比表面積。在微觀尺度上，比表面積的增加對顆粒的保水特性和顆粒與水分之間的化學作用有顯著的影響。REN X C 等[18]在粉質黏土中添加納米二氧化硅后發現，粉質黏土的塑性極限和液性極限均與納米二氧化硅濃度呈良好的線性關系，抗壓強度隨著添加納米二氧化硅量的增加而增加，并且當濃度超過0.75%時，強度顯著增加。5%濃度下的強度為1.76 MPa，約為無硅黏土的8倍。隨著納米二氧化硅濃度的增加，液限和塑限（wl和Wp）也隨之增大。王夢華等也得到了相似的結論[25，26]。

有趣的是，一些研究報告稱，在各種其他土壤中添加納米黏土后，液限有下降的趨勢[27]，這與當前研究中觀察到的相反[28]。BAHMANI S H[11]在水泥土中分別摻加4%、6%、8%的二氧化硅后發現，水泥土的塑限提高了25.49%～39.22%，但液限下降了25%，抗壓強度則提高了58.72%～212.72%，這是由于SiO2納米顆粒的加入可以提高顆粒的堆積密度，減小顆粒之間的空隙（自由水減少），增加固體顆粒之間的內耗。

2.2.2 水力性能

納米材料的摻入增強了土壤的持水能力，對土壤的水力參數產生了深刻的影響，這主要體現在改性土壤的飽和含水量和導水率上。通常，在完整狀態下，天然土壤由于其顆粒和開放的微觀結構，具有很高的飽和含水量和導水率。然而，納米顆粒的摻入破壞了完整的聚集結構，從而顯著降低了滲透性。另外，導水率也在很大程度上取決于溶液或滲透劑的電化學性質。摻入納米顆粒后，表面帶負電的土壤納米粒子的分散會導致土壤團聚體的破壞，進而堵塞土壤孔隙，導致導水率降低[29]。例如，ISHIGURO 和NAKAJIMA[30]報告說，在pH值為6時，土壤的飽和導水率最高；在pH值為11時，導水率降低了75%。

薛文強[31]、譚帥[32]等研究發現在土壤中施加納米碳后，能顯著提高土壤的持水能力。土壤的飽和含水量提高了9%～13%，累計入滲量減少了6.59%～18.31%，這主要是由于納米碳增加了土壤中的小孔隙數量，吸力增加，外界對小孔隙中的水分影響相比于大孔隙中的水分小，故增強了土壤的持水性能，進而導致土壤飽和含水率的增加。KANANIZADEH N等[7]研究發現，在不同的pH 條件下，摻加納米顆粒均會降低土壤的導水率，摻量在0%～5%時，導水率與納米顆粒的摻量呈負相關。崔自治[33]等以黃土、黏性土和砂土為研究對象，研究了納米黏土的摻入量對3種土樣壓實干密度和滲透系數的作用效應，結果發現納米黏土能明顯降低土壤的滲透性，對砂土抗滲性能的改善作用最為明顯。砂土中納米黏土的最優摻配比為8%，黃土和黏土的最優摻配量在6%左右。陳曉鵬[34，35]等研究發現在土壤表層以下布設納米混合層在入滲過程中具有明顯減滲作用，且施加量對于水分下滲的抑制成都呈正相關關系。施加納米碳提高了整體土壤水吸力，且納米碳施加量越多，土壤水吸力越大，土體對水分的吸持能力越強。BAHMANI S H 等[11]研究發現導水率、納米顆粒含量和壓實力之間的關系如圖4所示。在0.4%的納米二氧化硅中導水率最小，減少了29.73%，它證實了納米二氧化硅的加入導致了土壤中大孔隙的減少，并消除了土壤中較小的孔隙，這可能是由于在土壤中形成二次C-S-H 團簇所致。然而，當納米顆粒的含量超過0.8%時，納米顆粒和土壤吸收并保持了額外的水分，從而提高了土壤的導水率。代表性試驗研究成果見表1。

3 納米顆粒在土壤改性中應用的實踐記錄

從以上綜述可知，眾多學者通過實驗室研究發現納米顆粒對土壤的穩定性、抗壓強度、防滲性能和阻污效果均有較大程度的改善，因此用于工程實踐中對土壤的改性。TABARSA A 等[22]在實驗室和Gonbad 灌溉渠道現場評估了納米黏土對黃土的穩定化效果，將0.2%至3%質量范圍的不同比例的納米黏土添加到天然黃土土壤中。實驗室試驗的結果表明納米黏土的加入改變了試樣的塑性、強度和剛度，并且改善了天然黃土的分散性和濕陷性，并在灌溉渠道的選定部分進行了現場調查。結果顯示，用2%納米黏土穩定的黃土土壤顯示出顯著的改善，現場觀察到的結果和實驗室獲得的結果基本一致。薛文強[31]等研究了施加納米碳對于土壤硝態氮遷移方式的影響，在黃土中施加0.1%～0.5%的納米碳。結果表明，黃土坡底中施加納米碳可有效減少徑流和泥沙中硝態氮的流失，且施加量越大，徑流量和硝態氮的累計流失量越小。另外，土壤中施加納米碳可以表現出明顯的減沙效果，坡面的產沙率隨著納米碳施加量的增加而降低。

表1 代表性試驗研究成果Tab.1 Exsting experimental research finding

然而納米材料在對土壤性能起到正作用的同時，在實踐應用中也發現一些問題。一方面，納米材料的摻入雖然在一定程度上能改善土壤的性能，但其改善能力是有限的。崔自治[33]等研究發現，雖然在黃土中摻加納米黏土能有效降低土壤的滲透系數，但當納米黏土的摻量過大時，拌合物的級配不良，滲透性會發生反彈，且當水力梯度較大時，有可能發生管涌、潛蝕等形式的滲透破壞。另一方面是納米材料對土壤的雙重影響。在土壤中摻入一定量的納米材料在改善土壤某一性能的同時又降低了土壤的另一性能[7]。因此在納米材料的使用過程中，應確定其對于各方面土壤性能的最優摻量，控制好各方面的平衡。最后，納米材料相對于傳統改性材料昂貴的價格在一定程度上限制了納米材料在工程應用上的發展，因此，加強納米材料生產工藝的研究是必要的。

4 結 語

本文回溯了納米材料在土壤中的應用歷程，結合前人研究成果，總結綜述了近30 a 納米顆粒對土壤力學性能的影響，包括結構、強度、水力性能等方面，并從納米顆粒的結構和改性土壤的結構出發，歸納了納米材料提升土壤理化性質的機理。

由于納米材料微小的尺寸和特殊的表面性質，即使摻加很少的量也會對土壤產生明顯的影響，納米顆粒減少了土壤中的大孔隙，消除了土壤的小孔隙，形成多孔聚集的、結構穩定的三維網絡。因此，富含納米顆粒的土壤通常具有較高的強度，這表現在更大的抗壓強度、塑限和液限指標上。其次，納米材料的摻入增強了土壤的持水能力，從而顯著降低了滲透性。另外，納米粒子由于具有較高的表面負電荷，因此具有較高的陽離子交換量，從而對吸附金屬陽離子具有較高的親和力，有效提高了土壤的吸附能力和截污強度。

納米材料對土壤的作用效果，取決于土壤類型和添加納米顆粒的種類和摻量，表1總結了在不同類型土壤中摻加納米顆粒后的改性效果，可以作為選擇改性材料，確定材料摻量的參考和依據。

5 研究展望

從近年來研究成果可以看出，國內外學者對納米改性土壤的力學性質和吸附特性均有較為深入的研究，研究重點主要集中在納米材料的選擇、納米材料的力學性能、改性土壤中重金屬及氨氮的遷移規律研究，未來可以對以下方面進行更為深入的研究。

（1）對改性黏土的研究成果較多，而對改性黃土的研究尚無大量展開，并且現有的利用納米材料改性黃土的研究大多集中在對土壤力學性能的改善，而對改性黃土防滲性能和截污效果的影響規律方面的研究還較為鮮見。

（2）當前，對改性土壤中污染物的遷移轉化機理的研究，大多集中在氨氮、重金屬和苯系有機物，而鮮見對于有機污染物和重金屬的相互作用及遷移規律相互影響的研究。

（3）從試驗結果和機理出發，研究工程實踐中納米材料對土壤改性的現場應用效果。

（4）改性土壤水力參數和遷移規律模型的建立。