淺談PCB 化學鍍銅工藝環境問題及治理

葉先英,白 艷

(金川集團銅業有限公司,甘肅 金昌 737100)

0 前言

銅的相對原子質量為63.5,密度8.96 g/cm3,熔點1 083 ℃。銅鍍層易拋光,與基體的結合性能好,銅具有良好的導電性和導熱性。電鍍銅是使用最廣泛的一種預鍍層,銅鍍層是銅/鎳/鉻體系的重要組成部分,柔韌性好、孔隙率低的銅鍍層,對于提高鍍層間的結合力和耐蝕性至關重要。本文將介紹電鍍銅技術在PCB 工藝中的環境問題以及治理措施。

1 PCB 化學鍍銅工藝流程

化學鍍銅(Eletcroless Plating Copper)通常也叫沉銅或孔化(PTH),是一種自身催化性氧化還原反應。首先用活化劑處理,使絕緣基材表面吸附上一層活性的粒子,通常用金屬鈀粒子(鈀是一種十分昂貴的金屬,價格高且一直在上升,為降低成本現在國外有使用膠體銅工藝在運行),銅離子首先在這些活性的金屬鈀粒子上被還原,而這些被還原的金屬銅晶核本身又成為銅離子的催化層,使銅的還原反應繼續在這些新的銅晶核表面上進行。化學鍍銅具有以下優點:(1)鍍層具有豐富的延展性,流平效果極佳,廣泛用作裝飾鍍層的基礎;(2)硫酸銅電鍍的電流效率幾乎為100%,并且可以以高電流密度進行電鍍;(3)硫酸銅鍍層的內應力小、涂層柔軟;(4)硫酸銅鍍層的導電性優異。

化學鍍銅在PCB 制造業中得到了廣泛的應用,目前應用最多的是用化學鍍銅進行PCB 的孔金屬化。PCB 孔金屬化工藝流程如下:

鉆孔→磨板去毛刺→上板→整孔清潔處理→雙水洗→微蝕化學粗化→雙水洗→預浸處理→膠體鈀活化處理→雙水洗→解膠處理(加速)→雙水洗→沉銅→雙水洗→下板→上板→浸酸→一次銅→水洗→下板→烘干。

2 PCB 化學鍍銅工藝環境問題及治理

2.1 污染分析

PCB 化學鍍銅工藝生產過程的主要環境問題是產生含重金屬離子的電鍍廢水和各類酸霧廢氣,其工藝產生的“三廢”污染(包括水污染、大氣污染、固體廢物污染)分析如下。

2.1.1 水污染

雖然相對于傳統的印染行業、造紙行業及化工行業,電鍍行業產生的廢水總量小、污染面小,但是電鍍企業污染源多,且分布廣,此外電鍍廢水中含有大量高毒性、高危害性的有害物質,容易造成地下水和地表水的污染。電鍍廢水的來源可分為以下三個方面:

(1)鍍件沖洗:鍍件由上一道電鍍工藝進入下一道電鍍工序之前,需要多次沖洗鍍件,因此產生了大量沖洗水。鍍件沖洗廢水占車間廢水總量的70%以上。鍍件表面的Cu2+離子及絡合劑等會進入沖洗廢水,電鍍工種和沖洗方式的不同對產生的污染物的濃度和總量有非常大的影響。

(2)鍍液過濾:為了確保電鍍過程中鍍層的質量和性能,必須控制電鍍液的純度。前后處理液,經過一段使用時間之后或多或少會引入雜質,此時需要通過絮凝-過濾等方式來去除雜質,這是電鍍廢水的重要源頭,產生的廢水有:①在經過過濾處理后,鍍液在鍍槽的基層會有大量高濃度的廢液殘留,很難對這些廢液進行單一處理,通常將其混入廢水中集中處理;②該工藝過程中會對過濾設備和裝置等進行反復沖洗,產生眾多沖洗廢水;③過濾過程中會有部分鍍液發生滴漏等。

(3)鍍液帶出及廢棄:鍍件電鍍的一個工序完成后,鍍件取出時會隨著鍍液及處理液的附著帶出。由于鍍液在使用過程中會引入雜質,當其濃度達到上限時,必須采取相應的措施進行處理。此外,由于管道或設備的腐蝕和損壞等原因造成的電鍍液“跑、冒、漏、滴”等現象的發生。

按照主要污染物的來源,可將PCB 廢水分為九類即:化學銅水洗水、酸性廢水、顯影剝膜廢水、膨松劑廢水、高鋪酸鐘廢液、重金屬廢水、高濃度有機廢水、低濃度有機廢水、一般清洗水。按照主要污染物并考慮其處理工芝的不同,將PCB 廢水歸結為重金屬廢水、有機廢水和無機廢水三大類,其中重金屬廢水可分為非絡合廢水、絡合廢水,有機廢水有低濃度和高濃度之分,無機廢水包括含NH3-N、CN-、F-、P、酸、堿廢水。

2.1.2 大氣污染

電鍍工藝產生的大氣污染物包括粉塵和多種無機污染廢氣。粉塵中的主要污染物為顆粒物,無機污染廢氣包括酸性廢氣、堿性廢氣等。含塵廢氣來源于磨光及拋光等工序產生的沙粒、金屬氧化物及纖維性粉塵;酸性廢氣來源于酸洗、出光、化學拋光等工序產生的二氧化硫、硫化氫、磷酸和酸霧;堿性廢氣來源于化學、電化學除油,堿性等工序產生的氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉等堿性物質。

2.1.3 固體廢物污染

電鍍工藝產生的固體廢物主要為化學法處理電鍍廢水的過程中產生的污泥,以及化學除油工序產生的少量油泥。污泥中含有金屬氫氧化物、硫化物等重金屬污染物,多屬于危險廢物。

2.2 治理措施

按照生產過程污染物“減量化、無害化、資源化”的原則,從設計時段的源頭污染預防到生產時段的污染防治,是電鍍行業最佳可行污染防治技術的組合。電鍍工藝過程污染預防最佳可行技術包括有毒材料替代技術、清洗水減量化技術及槽邊回收技術;工業水污染治理最佳可行技術包括堿性氧化法處理技術、化學還原法處理技術、化學沉淀法處理技術、化學法+膜分離法處理技術、A2/O 生化處理技術、好氧膜及缺氧膜生物處理技術、反滲透深度處理技術;電鍍工業大氣污染治理最佳可行技術包括噴淋塔中和法處理技術、凝聚法回收酸霧技術、噴淋塔吸收法處理技術、袋式除塵法凈化技術、濕式除塵法處理技術。

2.2.1 水污染處理措施

采用分水分治方案,針對性的對于PCB 電鍍工藝中產生的廢水進行處理,(1)重金屬廢水:①非絡合廢水:一般清洗廢水(含Cu 濃度為15～500 mg/L)和堿性蝕銅清洗廢水,推薦采用化學沉淀法[1]、離子交換法[2]、膜處理法[3]、電滲析法進行處理[4]等方法回收銅,達到廢水中銅元素的資源化回收;酸性蝕銅清洗廢水(含Cu 濃度為1 000～50 000 mg/L),槽邊單獨采用化學沉淀法回收處理,一方面銅得到了有效回收,另一方面不為重金屬廢水的處理增加壓力。②絡合廢水:主要為化學銅清洗廢水(含Cu 濃度為10～500 mg/L)、堿性蝕銅清洗廢水、堿性蝕銅廢液(含Cu 濃度為30 000～50 000 mg/L),推薦采用硫化物沉淀法[5]、硫酸亞鐵法[6]、鋁催化還原法[7]、重金屬補集劑法[8]、微電解法[9]。(2)有機廢水:①低濃度清洗廢水(CODcr 約為300 mg/L)可采用Fenton 氧化法[10]進行處理。②高濃度清洗廢水(CODcr 約為10 000～20 000 mg/L)可采用酸析法[11]和生物化學法[12]進行處理。(3)無機廢水:氨氮廢水(NH3-N 約為100～150 mg/L),可采用吹脫法[13]、改良型曝氣生物濾池[14]等。酸堿廢水(酸、堿試劑工序清洗廢水)可采用混合中和、以廢治廢的方法進行處理。

電鍍廢水處理成本較高,采用分水分治,有針對性的根據污水的特點選擇廢水處理工藝,在滿足政府污水排放要求的前提下,適當地降低了企業的污水處理成本,增加了企業效益。

2.2.2 大氣污染治理措施

電鍍工業大氣污染治理最佳可行技術包括噴淋塔中和法處理技術、凝聚法回收酸霧技術、噴淋塔吸收法處理技術、袋式除塵法凈化技術、濕式除塵法處理技術。目前較常用技術為噴淋塔吸收法處理技術,該技術可同時進行污染物氣體的處理和氣體中顆粒物的脫除,且運行成本較低,但會產生一部分廢水,需送污水處理站進行處理。

2.2.3 污泥治理措施

電鍍污泥綜合利用及處理處置最佳可行技術包括熔煉法技術、氨水浸出法技術、硫酸浸出法技術。寧波市電鍍企業眾多,目前電鍍污泥大部分送進水泥窯進行焚燒處理,一方面造成了資源的浪費,另一方面增加了企業負擔,對于污泥的治理,筆者建議,一般電鍍污泥的含水率較高(60%左右),若前段污水處理采用分水分治,得到不同類型的污泥,并進行烘干處理,雖然烘干處理增加了運行成本,但是部分烘干后的污泥(銅含量≥5%)可進行金屬的資源化回收,一方面降低了企業處理危險廢物的成本,另一方面實現了銅的資源化回收,總體上降低了企業的污泥處理成本。

3 總結

本文通過調研分析PCB 化學鍍銅工藝的環境問題,得出以下結論,電鍍廢水處理成本較高,采用分水分治,有針對性的根據污水的特點選擇廢水處理工藝,優先資源化回收銅資源,增加企業效益。對于大氣污染的處理,考慮到企業運行成本的角度,推薦采用噴淋塔吸收法處理技術,簡單好用。污泥治理方面,筆者建議采用分類處理+烘干資源利用的辦法進行處置,但未進行深入研究,如何利用各類技術的特長,有效的回收PCB 化學鍍銅工藝廢水和污泥中的銅,提高銅的資源化利用率是PCB 化學鍍銅行業需要重視的問題。