Ti對鎢鈷類硬質合金性能影響的研究現狀*

韓小偉，夏小群

（1.中海油田服務股份有限公司油田生產事業部，廣東深圳 518054；2.嶺南師范學院機電工程學院，廣東湛江 524048）

0 引言

硬質合金是由熔點和硬度都很高的碳化物（如WC、TiC、TaC、VC和Cr3C2等）和金屬黏結劑（Co、Ni和Fe等）為原料，通過一定的燒結技術制備而成的。WC-Co硬質合金由于其高硬度和高耐磨性的性能得到了廣泛應用。目前，鎢鈷類硬質合金通常是由液相燒結工藝制備而成，但在燒結過程中WC晶粒容易發生異常長大現象，因此，如何有效控制硬質合金中WC晶粒的長大，成為近年來國內外硬質合金研究領域的熱點。有研究結果顯示，添加一定量的Ti元素，能夠明顯抑制WC晶粒在液相燒結過程中的生長，改善硬質合金的性能[1]。但對于摻雜的粉末種類、燒結工藝以及性能改善等方面的研究還并不完備。為研究更有效的制備方法和提升含Ti鎢鈷類硬質合金的綜合力學性能提供參考，本文從含Ti鎢鈷硬質合金的原料粉末、制備工藝、微觀結構影響和改性研究及應用現狀等方面進行了綜述。最后總結了當前研究含Ti鎢鈷類硬質合金的主要結論和趨勢，并指出了含Ti板狀晶硬質合金所具有的研究前景。

1 含Ti元素硬質合金的制備工藝

1.1 原料粉末

制備硬質合金的含Ti元素的原料主要有Ti粉、TiC粉末和（W，Ti）C粉末等。王麗利等[2]以WC為硬質相、Co為粘結劑、TiC為晶粒生長抑制劑，采用粉末冶金的方法制備了WC-TiC-Co硬質合金。試驗結果表明，添加少量細晶粒TiC可以細化硬質合金的顯微組織，提高其相對密度和硬度，但降低合金的斷裂韌度。當TiC添加量為1.2%時，材料的綜合力學性能最佳。A V Shatov等[3]以WC-x Ni（x＝8，14，22）復合粉末為原料，通過添加少量的TiC，制備了含板狀WC晶粒的WC-TiC-Ni硬質合金。張幸紅等[4]以高純度Ti粉、Ni粉、Mo粉和C粉的復合粉末，通過自蔓延高溫燃燒合成技術（Self–propagation High-temperature Synthesis，SHS）成功制備了高密度的TiC-24Ni-6Mo硬質合金。結果顯示，金屬陶瓷主要由球形TiC顆粒和近乎網狀的Ni粘結相組成。TiC顆粒與黏結相界面結合良好，部分粘結相中殘留有微量的游離碳。合金的抗彎強度和抗壓強度可分別達到910 MPa和3.04 GPa。

羅任等[5]通過將W、Co、C和TiC組成的混合粉末碳化，得到以η相為主相的粉末，補充碳黑后進行第二步碳化制備不同碳含量的WC-TiC-Co復合粉末。之后通過真空燒結成得到合金的塊狀試樣。研究結果顯示，碳含量對合金物相組成、WC晶粒尺寸與（Ti，W）C固溶體形貌以及合金力學性能有非常顯著的影響。當補碳量合適的時候，合金的綜合力學性能較好，此時性能指標為硬度（HRA）為91.7，橫向斷裂強度為1 678 MPa，斷裂韌性為10.2 MPa·m1/2。

綜上而言，TiC的添加可以細化晶粒并提升鎢鈷類硬質合金的性能，但不能添加過量；同時因為真空燒結會容易形成缺碳相，因而在粉末中摻雜碳粉是提高合金性能的一個必要途徑。

1.2 燒結工藝

張端鋒等[6]以采用冷壓-真空燒結法制備了WC-TiC-Ni硬質合金。結果表明，冷壓-真空燒結法可制備出高致密度、良好力學性能的以Ni為黏結相的硬質合金材料。在此基礎上，針對WC-6.5（W,Ti）C-10.0Ni，加入1.0%Mo進行合金化，在保持抗彎強度相當的基礎上，可以使合金硬度由88.2 HRA提高至88.4 HRA；添加1.0%Co，可以同時提高合金的硬度和抗彎強度，合金硬度和強度分別達到88.6 HRA和1 656.7 MPa。

盧賽君等[7]以Ti（C，N）粉末為原料，采用放電等離子燒結法制備無黏結相Ti（C，N）金屬陶瓷。研究結果顯示，Ti（C，N）基金屬陶瓷的致密度與力學性能提高隨著燒結溫度的升高而有所提升；金屬陶瓷的密度與機械性能隨著碳含量的增加呈現先升高后下降的趨勢。其還以（Ti，W，Mo，Ta）（C，N）固溶體粉末為原料制備的無黏結相Ti（C，N）基金屬陶瓷，得到的合金材料硬度（HV30）為19.9 GPa，橫向斷裂強度和斷裂韌性分別為1 280 MPa和7.8 MPa·m1/2。

彭欣等[8]通過不同燒結氣氛制備出Ti（C，N）基金屬陶瓷，制備出金屬陶瓷刀具進行切削試驗。結果表明：固液階段為真空燒結所制備出的金屬陶瓷微觀結構中的黑芯硬質相含量較小而灰色環形相厚度較大。氮氣氣氛下燒結的環形相厚度減薄，黑芯硬質相數量明顯增多且粒度均勻，基體芯部及表層的微觀組織存在較大差異。氬氣氣氛燒結的微觀組織與真空條件下相似。氮氣氣氛燒結的試樣的硬度呈現出自芯部至表層連續遞增的梯度變化，真空、氬氣燒結則無差異；氮氣、氬氣氣氛燒結的抗彎強度高于真空燒結的。氮氣氣氛燒結的試樣力學性能最佳，表層硬度92.5 HRA，抗彎強度為2 190 MPa，斷裂韌性為9.6 MPa·m1/2。連續干式切削試驗表明，氮氣氣氛燒結的金屬陶瓷刀具的前刀面月牙洼磨損及后刀面磨損相對于真空、氬氣氣氛燒結的有所降低。

綜上所述，氮氣或氬氣等有壓燒結下合金的性能要明顯高于真空燒結；而雖然放電等離子燒結工藝的燒結效率更高，但材料性能不一定高于冷壓—真空燒結的試樣，原因可能是使用冷等靜壓方式制備的毛坯致密性更好所致。

2 Ti元素對硬質合金的微觀結構的影響

王麗利等[2]對不同TiC含量的硬質合金進行XRD物相分析。分析發現，添加了TiC的試樣，沒有發現石墨相，并且隨著TiC含量的增加，XRD圖譜中WC相有多個地方峰值變高，Co相維持不變。研究顯示，未添加TiC的硬質合金中WC晶粒比較大，晶粒多數為矩形和三角形；而添加了TiC的硬質合金，TiC均勻地分散在WC形成的骨架中，且隨著TiC含量的增加，WC晶粒不斷得到細化并且均勻分布，此時合金的性能得到較明顯的改善；而當TiC含量超過1.6%時，多余的TiC聚集在一起，導致了本來是WC連續骨架變成了WC與TiC的雙重連續骨架，出現含WC量較低的固溶體，材料性能下降。陳健等制備了TiC-Cr3C2-WC-Co硬質合金，研究發現，混合添加TiC和Cr3C2可以抑制WC晶粒的生長和合并，能使超細硬質合金中WC晶粒尺寸細小且晶粒分布更為均勻，微觀結構得以優化，可明顯改善合金的性能。并且混合添加適量的TiC和Cr3C2，能夠顯著抑制缺碳相的形成，從而改善合金的斷裂韌性。

陳林波[9]制備了WC-VC-TiC硬質合金，發現不同VC和TiC含量的硬質合金尺寸均在1μm以下，較為細密；而不含VC和TiC的WC硬質合金形狀不規則，并且有很多孔洞，總體性能較差。隨著VC和TiC含量的增加，兩者在高溫下通過擴散作用，將小顆粒晶體聚集在一起變成大顆粒晶體，合金開始致密化，孔洞也開始不斷減少。

綜上所述，TiC的適量添加會從微觀結構上細化WC晶粒，但與其他的抑制劑（如Cr3C2或VC）同時使用，會進一步優化合金結構，提高合金的致密性。

3 Ti元素對硬質合金性能的影響

3.1 相對密度

陳慧等[10]研究了不同燒結溫度下真空燒結WC-TiC-TaC-Co硬質合金對合金相對密度的影響。研究發現，1 380～1 400℃區間，隨著燒結溫度增加，合金的相對密度增大，這可能是因為溫度的升高可以促進黏結劑的流動，填充晶粒的孔隙，提高密度；但是超過1 400℃之后，相對密度開始變小，原因可能是燒結溫度的提高加速了碳化物的重新排列和溶解——析出效應，幫助WC晶粒生長，造成合金相對密度降低。

3.2 抗彎強度

羅軍明等[11]研究了TiC含量與硬質合金抗彎強度的關系。研究發現，TiC含量在1%時，合金的抗彎強度最大，為1 680 MPa。這是因為TiC細化了WC晶粒，使合金進一步致密化，抗彎強度也得到提高。當添加過多的TiC，合金的抗彎強度會有所降低，原因可能是當TiC加入量超過了其在Co相的溶解度時，部分TiC會以脆性游離態（Ti，W）C析出，導致抗彎強度下降。

洪海俠等[12]使用了（W，Ti）C固溶體作為慘雜物的方式制備WC-8%Co硬質合金。研究發現，合金的抗彎強度先減后增，然后再平緩下降。這主要是由于（W，Ti）C固溶體的潤濕性比WC差，當（W，Ti）C含量低時，對WC晶粒長大的抑制作用不大，所以合金抗彎強度較低；當Ti含量漸漸增大時，抑制作用漸漸明顯，合金強度也慢慢增加。

3.3 硬度與斷裂韌性

王麗利等[2]的研究發現，添加TiC后的硬質合金硬度有所提高。隨著TiC含量的增加，硬質合金的硬度先上升后下降，而斷裂韌性的變化規律則剛好相反。當TiC含量為1.6%，硬度達到最大值。陳依桐等[13]研究了不同燒結溫度對WC-8Co-4Ti-2C和WC-8Co-6Ti硬質合金硬度的影響。研究發現，兩種硬質合金的硬度和斷裂韌性都是隨著燒結溫度升高而降低。這可能是因為在燒結階段，有一部分Ti跟WC發生反應，生成了一些（W，Ti）C和TiC脆性相，而這些產物跟WC-Co的基體不容易結合在一起，導致合金的性能降低。

3.4 耐腐蝕性

有關TiC能否改善WC-Co硬質合金的耐腐蝕性，Nan等[14]做了相關的研究。研究發現，沒有添加TiC的硬質合金自腐蝕電位最低；隨著TiC含量的增加，合金的自腐蝕電位不斷上升，并且在實驗過程保持穩定，而自腐蝕電流密度不斷下降。陳林波、Konadu等[15]也得出了基本一致的結論。從熱力學角度來說，自腐蝕電位不斷升高，表明硬質合金的耐腐蝕傾向正在逐漸加強；從動力學角度分析，自腐蝕電流密度不斷變小，表明了硬質合金受到腐蝕的速度正在不斷減小。從而證明了添加一定含量TiC的可以改善硬質合金的耐腐蝕性。

綜上所述，適量添加TiC可以改善合金的致密性，因而可以提高合金的相對密度和抗彎強度，但很難同時提升硬度和斷裂韌性，這是因為燒結過程中脆硬相的出現所造成的影響。添加TiC可以改善硬質合金的耐腐蝕性能。

4 Ti摻雜在板狀晶硬質合金領域的研究情況

納米和超細晶WC硬質合金材料的開發，從細化硬質相顆粒的角度實現了硬質合金材料強度和韌性的“雙高”。板狀WC晶硬質合金則是從改善硬質相顆粒的形態的角度，為實現硬度和韌性的兼顧提供了另一條有效途徑。當硬質合金中存在板狀WC顆粒且其含量高于20%（質量分數）時，硬質合金會具有高硬度、高韌性、良好的高溫蠕變性及高溫疲勞強度等一系列優異的力學性能。板狀晶硬質合金由于同時具有高硬度和高韌性的“雙高”性能，解決了傳統硬質合金硬度和韌性不能兼顧的問題，逐漸受到關注。

以WC粉末為含鎢原料來進行板狀晶合金的制備，需要添加一定量的化學介質（如晶種、TiC等）誘導原始WC硬質相進行定向擇優生長[16]。A V Shatov等[4]以WC-x Ni（x＝8，14，22）復合粉末為原料，通過添加少量的TiC，制備了含板狀WC晶粒的WC-TiC-Ni硬質合金。結果顯示，當鈦的質量分數（0.04%～0.4%）極小時，WC的形態仍會顯著改變，由添加前的正三棱柱狀變成扁平狀。這是由于鈦改變了相間界面能，使得WC晶粒在（0001）面擇優生長。從材料的性能角度來看，合金的硬度會有8%～15%的提升。

M K Brum等[17]在美國賓夕法尼亞州立大學進行WC-TiC系過飽和固溶體中WC析出研究時，發現WC-TiC過飽和固溶體粉末在燒結溫度1 450℃時能夠生成板狀WC晶粒。鄭勇等[18]通過向扁平化處理的鎢粉、石墨粉、鈷粉原料中添加一定量的TiC和VC，制得了具有梯度結構的板狀WC晶粒硬質合金。其表面富含硬質相、貧鈷，硬質相以板狀WC晶為主，合金表層一定厚度內的鈷相濃度呈梯度分布。相比均勻結構的板狀晶硬質合金，該梯度合金具有表面更硬、芯部更韌的特征，適用于切削加工和礦山鉆采等場合[19-20]。因工業應用前景廣闊，21世紀以來，板狀WC晶粒硬質合金受到越來越多國內外研究人員的關注。作為一種性能優異的硬質合金，板狀晶硬質合金仍是該領域的重要發展方向。

5 結束語

（1）TiC的添加可以細化晶粒并提升鎢鈷類硬質合金的性能，但不能添加過量；同時因為真空燒結會容易形成缺碳相，因而在粉末中摻雜碳粉是提高合金性能的一個必要途徑。

（2）氮氣或氬氣等有壓燒結下，合金的性能要明顯高于真空燒結；而雖然放電等離子燒結工藝的燒結效率更高，但材料性能不一定高于冷壓—真空燒結的試樣，原因可能是使用冷等靜壓方式制備的毛坯致密性更好所致。

（3）適量添加TiC可以改善合金的致密性，因而可以提高合金的相對密度和抗彎強度，但很難同時提升硬度和斷裂韌性，這是因為燒結過程中脆硬相的出現所造成的影響。添加TiC可以改善硬質合金的耐腐蝕性能。

（4）含Ti板狀晶硬質合金具有廣闊的應用前景，受到越來越多國內外研究人員的關注，已成為該領域的重要發展方向。