不銹鋼與鉛鉍共晶合金相容性的研究進展

丁建偉， 邱長軍， 楊帆

（南華大學 機械工程學院，湖南 衡陽421001）

0 引言

鉛鉍共晶合金（LBE）因具有熔點低、導熱性好、化學活性低、抗輻照性能好等優質特性，在ADS系統及先進快中子反應堆LFR中具有良好的應用前景[1-2]。不銹鋼材料因具有優秀的力學性能及耐蝕性能，是核反應堆常用的結構材料[3-5]。然而，高速流動的LBE會對不銹鋼產生極強的腐蝕破壞，嚴重影響了核反應堆的運行安全。目前，對不銹鋼與LBE相容性的研究主要集中在結構材料成分、氧含量、溫度、腐蝕時間、相對流速等因素對LBE與不銹鋼材料相容性的影響規律及作用機理方面[6-9]。本文綜述了LBE環境中上述因素對不銹鋼材料腐蝕行為影響的研究現狀，并綜述了涂層防腐的研究現狀。

1 LBE中不銹鋼腐蝕的影響因素

在高速流動的LBE中，不銹鋼材料的腐蝕形式主要是溶解腐蝕、氧化腐蝕與沖蝕磨損[9]。不銹鋼與液態LBE接觸時，固液界面處會直接發生反應，不銹鋼中的主要元素溶解到LBE中，發生溶解腐蝕，同時，LBE中的O元素會與不銹鋼中的Fe、Cr等元素反應生成多種氧化物，發生氧化腐蝕。此外，液態LBE會通過溶解腐蝕生成的通道向基體內部滲透，形成腐蝕擴散區，同時O元素會隨著LBE向基體內部擴散，在不銹鋼表面生成多層結構的氧化層[10-11]。由于結構材料成分、氧含量、溫度、腐蝕時間、相對流速等因素的不同，液態LBE中不銹鋼材料的腐蝕行為及腐蝕機理也存在差異。

1.1 結構材料成分

在低氧含量或高溫液態LBE中，不銹鋼的腐蝕主要是由合金元素溶解造成的，因此，與液態LBE接觸的不銹鋼中的合金元素最好在LBE 中具有較低的溶解度。GEORGI等[12-13]指出Mo、W等元素在液態LBE中的溶解度最小，而Fe、Cr、Mn、Ni等元素的溶解度依次增大。

由于Ni元素在LBE中具有較大的溶解度，且當溫度高于500 ℃時，Ni元素在LBE中的溶解度加大[14-17]。因而可使用Ni含量較低的鐵素體或鐵素體/馬氏體鋼代替Ni含量較高的奧氏體鋼來提高結構材料在高溫LBE中的耐蝕性能[16]。田書建等[18]通過對奧氏體316L不銹鋼與鐵素體/馬氏體T91不銹鋼在550 ℃的液態LBE中腐蝕1000 h的實驗結果表明，高溫LBE中T91不銹鋼比316L不銹鋼具有較好的抗LBE溶解和滲透腐蝕特性。但在低溫LBE中，Cr含量較高的316L鋼由于表面生成了致密保護性Cr2O3膜層的作用會表現出比T91鋼更優異的耐LBE腐蝕性能[19-20]，這是因為與Ni元素相比，Cr元素在LBE中的溶解度較小[4,6]。因此，通過適當提高不銹鋼中Cr元素的含量有利于不銹鋼表面更快形成保護性氧化層（Fe-Cr尖晶石、Cr2O3等），同時有利于提高所生成氧化層的致密性[21-22]。

除了選用合金元素在液態LBE中溶解度較小的不銹鋼材料外，還可以通過提高不銹鋼中微量元素含量的方法提高不銹鋼對LBE的耐蝕性。研究發現[12-13,16]，Ti含量的增加可以減緩不銹鋼的腐蝕，此外，通過添加適量的Si或Al可以使鋼材表面生成保護層，使基體內部免受液態LBE的腐蝕。

1.2 氧含量

目前，采用氧控技術將液態LBE中的氧含量控制在合理范圍內是減緩液態LBE對結構材料腐蝕的有效方法之一[23]。研究表明[24]，LBE中合理的氧含量可使不銹鋼表面生成保護性氧化層，從而減緩LBE的腐蝕。當LBE中氧含量過低時，不銹鋼表面無法生成保護性氧化層，進而發生溶解腐蝕；當氧含量過高時，不銹鋼會發生嚴重的氧化腐蝕，甚至會形成Pb的氧化物，并在管道的冷點沉積以致堵塞管道，引發安全事故；只有當液態LBE中的氧含量在適當的范圍內，才能使不銹鋼表面生成較薄的氧化層，阻隔其與液態LBE接觸，從而減緩液態LBE對不銹鋼的腐蝕[8,12-13,25-26]。

LI等[27]基于第一性原理計算發現，低氧環境下不銹鋼中的Fe原子更容易向液態LBE中發生溶解。另有研究表明[28]，在飽和氧濃度條件下，T91與316L鋼在LBE中的腐蝕主要以氧化腐蝕為主。胡亞東[29]通過在550 ℃不同氧含量的液態LBE中T91不銹鋼腐蝕500 h的實驗結果表明，隨著氧含量的下降，O向基體內部擴散的速率降低，進而引起基體中Fe、Cr元素反應速率降低，導致T91表面氧化層厚度減小，最終失去阻隔作用。氧質量分數在10-5%、10-6%時，T91表面形成的氧化層比較穩定，能有效阻隔液態LBE與基體接觸；而當氧質量分數低至10-7%時，氧化層穩定性變差，部分區域已出現液態LBE與基體直接接觸的現象。

1.3 溫度

溫度會對腐蝕過程中液態LBE氧含量的變化及Pb、Fe、Cr、Ni等元素的擴散產生直接影響。張敏等[30]通過實驗表明，溫度升高在加速O擴散的同時，也會對生成Pb、Fe、Ni等元素氧化物的放熱反應產生明顯的抑制作用。隨著溫度升高，Fe元素氧化與還原反應的速率均降低；Ni+Cr2O3/NiCr2O4的化合反應減慢而分解反應加快。因而高溫LBE環境下的不銹鋼材料更容易被溶解腐蝕。

SAPUNDJIEV等[26]研究了奧氏體A316L及鐵素體/馬氏體T91不銹鋼在400～600 ℃的液態LBE中的腐蝕行為。結果發現，當溫度低于500 ℃時，兩種材料都表現出良好的耐蝕性能，A316L不銹鋼的腐蝕速度比T91不銹鋼慢2～5倍，特別是當溫度低于425 ℃時，A316L無明顯腐蝕現象發生，與A316L接觸的液態LBE中沒有檢測到Cr與Ni元素的溶解；當溫度高于500 ℃時，腐蝕過程受溫度的影響很大，T91比A316L表面生成了近2倍厚的氧化層且氧化層厚度具有溫度依賴性，在600 ℃時達到12 μm，T91比A316L表現出更好的耐蝕性能且通常是均勻腐蝕，當溫度高于550 ℃時，A316L的主要腐蝕模式從低于550 ℃的均勻腐蝕變為Ni、Cr等合金元素的優先溶解。

1.4 腐蝕時間

不銹鋼材料的腐蝕過程受時間的影響很大。隨著腐蝕時間的增加，可以將腐蝕過程主要劃分為3種模式[26]：表面生成均勻保護性氧化層的穩定的氧化層模式；氧化物被還原和溶解的過渡模式；液態LBE與基體直接接觸且Ni、Cr元素從滲透區優先溶解及Cr元素再分布的具有強滲透性和溶解性的溶解腐蝕模式。

田書建等[31]研究了T91不銹鋼在氧質量分數10-7%、溫度500 ℃的靜態LBE中500～2000 h的腐蝕行為。實驗結果發現，與液態LBE接觸后的T91發生了氧化腐蝕，表面生成3層結構的氧化層，由外向內依次是發生了元素溶解及LBE滲透的疏松Fe3O4層、阻擋液態LBE與T91內部接觸的致密Fe-Cr尖晶石層、富含Cr元素的內氧化層。隨著腐蝕時間延長，Fe3O4層與（Fe,Cr）3O4層的厚度先迅速增加，然后Fe3O4層厚度稍有減薄而（Fe,Cr）3O4層的厚度有所增加，內氧化層的厚度持續以近似線性的規律緩慢增加。陳剛等[32]研究了430不銹鋼在550 ℃溫度下鉛鉍合金中200～600 h的腐蝕行為。實驗結果表明，腐蝕過程中的溶解腐蝕與氧化腐蝕是一起發生的；在腐蝕初始階段，430不銹鋼表面生成了由Fe、Cr、O等3種元素組成的不規則形狀氧化物，隨后氧化物生長并聚集成相對均勻的氧化層；氧化層呈雙層結構，外氧化層主要是疏松的Fe3O4，內氧化層主要是由（Fe,Cr）3O4組成；隨著腐蝕時間的延長，內外氧化層厚度持續增加并變得相對均勻。

1.5 相對流速

相比于靜態LBE腐蝕，動態LBE的腐蝕主要以氧化腐蝕和沖蝕磨損為主。隨著相對流速的增大，元素傳質過程加快，氧化腐蝕加劇，同時液態LBE對外氧化層（Fe3O4層）表面的沖蝕磨損越發嚴重，主要表現為（Fe,Cr）3O4層的生長速率大于Fe3O4層，且外氧化層的表面粗糙度隨著相對流速的增大而逐漸增大[22]。

鞠娜等[9,33]研究了410不銹鋼在相對流速0～2.98 m/s的550 ℃液態LBE中600 h的腐蝕行為。結果發現，隨著相對流速的增大，410不銹鋼表面的氧化層越發致密且厚度也不斷增加，傳質速率的提高加快了氧化層的生成速率。陳剛等[34]研究了中國低活化馬氏體（CLAM）鋼在相對流速0～4.77 m/s的550 ℃液態LBE中500 h的腐蝕行為。結果表明，腐蝕后鋼表面形成了雙層結構（外氧化層由Fe3O4組成，內氧化層由Fe-Cr尖晶石組成）的氧化層，在液態LBE的相對流速從0 m/s升至2.98 m/s的過程中，Fe元素的溶解速率和O元素的擴散速率逐漸提高[2]，鋼表面的氧化層厚度逐漸增大；而當相對流速從2.98 m/s繼續升至4.77 m/s時，鋼表面的沖蝕磨損程度逐漸加劇，外氧化層厚度急劇減小，進而使得鋼表面的氧化層厚度逐漸減小。

1.6 其他因素

除了上述因素的影響外，動態LBE的湍流水平[35]、結構材料的熱處理工藝[36]、承受的交變載荷[37]及拉伸載荷等[28]因素也會影響不銹鋼與LBE的相容性。當不銹鋼材料被液態LBE潤濕時，會出現液態金屬脆化現象，若不銹鋼同時還受到應力的作用便會加速腐蝕的發展，進而在應力作用下引發不銹鋼的應力腐蝕失效，即從微小裂紋引發韌性材料的脆性斷裂[38]。GORSE等[39]通過實驗發現，鐵素體/馬氏體鋼（特別是T91）在與LBE接觸時，其力學性能有所惡化，而奧氏體鋼（特別是316L）的力學性能僅受到很小的影響。

2 LBE中不銹鋼的腐蝕防護

目前，減緩液態LBE對不銹鋼材料腐蝕的方法主要包括：控制LBE中氧含量、對不銹鋼中合金元素的成分進行設計等。這些方法的主要目的都是為了在不銹鋼表面生成耐LBE腐蝕的保護層以減緩腐蝕進程。因此，可以通過涂、鍍保護層的方法在不銹鋼表面直接制備耐LBE腐蝕的涂層來提高不銹鋼材料與液態LBE的相容性。

MAJUMDAR等[40]使用2Al-2NH4Cl-96Al2O3（wt.%）的混合物在Inconel 625不銹鋼上制備了含β-NiAl相的單層鋁化物涂層，在600 ℃氧質量分數10-6%的靜態LBE中腐蝕200 h后，涂層表面生成了連續保護性Al2O3氧化膜，有效提高了625鋼對靜態LBE的耐蝕性能。KASADA[41]等通過溶膠-凝膠法在鎳基不銹鋼76Ni-16Cr-8Fe（wt.%）表面制備了由高度致密的Al2O3組成的Al-Y納米微復合涂層，在650 ℃動態LBE中腐蝕100 h后，涂層未出現裂紋、散裂、腐蝕及液體LBE滲透現象，表明涂層提高了不銹鋼在動態LBE中的耐蝕性能。KURATA等[42]通過激光熔覆技術在316不銹鋼表面用Al、Ti及Fe粉末制備了不同Al含量的鋁合金涂層，在550 ℃氧質量分數10-6%～10-4%的液態LBE中腐蝕1000 h后，在無涂層的316不銹鋼上觀察到伴隨著液態LBE滲透的表面氧化和晶界腐蝕，而制備了鋁合金涂層的316不銹鋼得到了有效的保護。然而，Al含量過低的涂層難以使不銹鋼保持足夠的耐蝕性能，而Al含量過高的涂層在制備過程中會出現開裂且在與LBE接觸時會發生溶解。實驗發現，Al含量4.2%的涂層在液體LBE中可形成良好的氧化膜且可以有效提高316不銹鋼與液態LBE的相容性。GLASBRENNER等[43]對分別制備了3種涂層（TiN + 2～3%Cr（CVD），CrN + W（PVD）、DLC（類金剛石碳；通過發達的低溫工藝制備））的T91樣品在350 °C動態LBE及靜應力（0～200 MPa）下腐蝕6000 h后發現，3種涂層對液態LBE均具有良好的耐蝕性能，但靜應力會影響CrN和DLC涂層試樣的穩定性進而促進LBE對試樣的腐蝕破壞，而TiN涂層試樣在200 MPa的靜應力下穩定性依然良好，可以有效提高T91不銹鋼與液態LBE的相容性。

農毅[44]及張曼莉等[45]通過熱噴涂-激光原位合成工藝在CLAM鋼表面制備了Al2O3-TiO2復相陶瓷涂層。在相對流速為0.3 m/s的500 ℃液態LBE中腐蝕1000 h后，無涂層的CLAM鋼發生了明顯的氧化腐蝕，而制備了Al2O3-TiO2復相陶瓷涂層的CLAM鋼表面形貌依然完好，涂層極大地減緩了液態LBE向試樣內部的滲透；在550 ℃靜態LBE中腐蝕100～500 h后，與CLAM鋼相比，制備了Al2O3-TiO2復相陶瓷涂層的CLAM鋼，與CLAM鋼相比，表現出更好的耐蝕性能。

3 結論

1）在高溫條件下，Ni元素含量較高的不銹鋼材料易發生溶解腐蝕，因而Ni含量較高的奧氏體不銹鋼比鐵素體或鐵素體/馬氏體不銹鋼更容易發生主要合金元素的溶解，但奧氏體不銹鋼在低溫耐LBE腐蝕性方面及在抗應力腐蝕方面具有較好的表現。

2）通過涂層防腐技術在不銹鋼表面直接制備耐LBE腐蝕的保護層也是提高不銹鋼與液態LBE相容性的一種有效方法。目前，對耐LBE腐蝕涂層的研究主要集中在Al2O3、TiO2、TiN、CrN、TiAlN等幾種膜層對LBE的耐蝕性方面，對耐蝕涂層的界面性能及力學性能方面的研究較少。因此，可繼續從涂層制備的角度對其進行深入研究：研制與高速流動LBE相容性較好的涂層材料及體系；開發具有優質界面性能及力學性能的耐LBE腐蝕涂層；優化耐蝕涂層制備工藝。