含鈮鋯合金酸洗研究

張永剛，楊曉康，喬軍偉，王 海

（1西安建筑科技大學，陜西 西安 710000；2西安賽特思邁鈦業股份有限公司，陜西 西安 710000）

鋯合金由于其優異的力學性能，耐腐蝕性能，良好的機械加工性能，生物相容性，同時彈性模量接近于自然骨，被廣泛用于外科植入領域，在醫學上，鋯合金制成膝關節和髖關節植入物，可減低摩擦，增加耐磨性，同時保持整體性能（可制造性、斷裂韌性和延展性），為醫療植入提供了良好的解決方案[1]。鋯合金用于醫用材料，外觀質量是影響其應用的主要因素之一，在實際生產過程中，鋯合金成品酸洗過程中，表面易出現較嚴重的色斑和色差等表面質量問題，本文通過化學溶解方法和紫光可見分光光度計研究、分析了鋯合金酸洗殘留物的構成，找出了徹底清除含鈮鋯合金酸洗殘留物的方法。

1 試驗材料、試劑及儀器

1.1 試驗材料及規格

本試驗選用Zr-Nb系鋯合金，99.95%錫箔，99.95%鈮箔，99.95%鐵屑，99.95%鉻箔作為試驗材料，Zr-Nb系鋯合金其成分如表1所示。

表1 鋯合金板材成分及其含量

1.2 酸洗試劑

40%工業氫氟酸，68%工業硝酸。

1.3 儀器

紫外可見分光光度計

2 酸洗與酸洗殘留物宏觀分析

使用不同濃度的酸洗液（2%~10%氫氟酸，20%~40%硝酸，余量水）分別與鋯合金進行反應，酸洗后在空氣中滯留30s后轉移至水中沖洗，觀察酸洗殘留物。發現鋯合金表面存在白色物質疑似氟化物殘留[2]，如圖1。

圖1 鋯合金板材酸洗殘留物

該殘留物狀態穩定，采用擦拭的方法不能消除。將酸洗殘留物置于熱水、氫氟酸、硝酸、或氫氟酸和硝酸混合酸液中再清洗10s，觀察酸洗殘留物去除情況。經熱水清洗后殘留物不溶解，無法去除；經氫氟酸和硝酸混合酸液清洗后不易去除干凈；該殘留物經氫氟酸處理，可溶解，但又會繼續生成；經硝酸清洗后，白色殘留物被有效去除，無任何痕跡，且其他部位表面光潔度也顯著提高，如圖2。

圖3 氫氟酸與Sn、Nb、Fe、Cr的反應

圖2 經硝酸處理的鋯合金板材

根據文獻資料[3]，經進一步研究發現，使用濃度為10%~68%的硝酸均可去除鋯合金酸洗后表面酸斑等酸洗殘留物，硝酸濃度為20%~25%時去除效果最佳。

3 酸洗殘留物構成化學分析

使用氫氟酸分別與錫箔、鈮箔、鐵屑、鉻箔進行反應4h，觀察酸洗殘留物。

圖3中為錫、鈮、鐵、鉻分別與10mL氫氟酸（40%）反應4h后的照片。錫幾乎不與氫氟酸反應，其表面生成一層致密氟化錫，阻止了氫氟酸進一步反應；鈮與氫氟酸反應非常緩慢，反應產物為黑色的氟化鈮，不溶于氫氟酸；鐵與氫氟酸反應很緩慢，反應產物為黃色的氟化鐵，微溶于氫氟酸；鉻與氫氟酸反應比較緩慢，反應產物為深藍色的氟化鉻，且反應產物體積明顯膨大，分析實際為氟化鉻的水合物，不溶于氫氟酸。

經研究發現，鋯合金表面酸斑等酸洗殘留物依據其顏色分別為：白色酸洗殘留物主要應為氟化鋯，黃色酸洗殘留物主要應為氟化鐵，藍色酸洗殘留物主要應為氟化鉻。

4 酸洗殘留物構成儀器分析

將鋯合金酸洗液（氫氟酸+硝酸+余量水）定容配置為溶液A。將錫、鈮、鐵、鉻的氟化物與硝酸進行溶解實驗，發現氟化鉻極難溶解，其他均可緩慢溶解，經約2周后氟化鉻溶解完全，分別定容配置為溶液B、C、D、E。

將所得溶液分別置于紫外可見分光光度計進行特征強度分析[4]。發現溶液A可明顯產生氟特征強度、鋯特征強度。溶液B、C、D、E均可明顯產生氟特征強度，并依次產生錫、鈮、鐵、鉻特征強度。

進一步驗證了鋯合金酸洗后表面殘留物主要為氟化鋯，以及極微量的氟化鉻、氟化鐵、氟化鈮。

5 結論

1）經研究得知含Nb鋯合金板材酸洗后表面殘留物主要為氟化鋯，以及極少微量的氟化鉻、氟化鐵、氟化鈮殘留。

2）經研究得知使用濃度為20%~25%的硝酸（硝酸與水體積比約為1：2）時，可顯著有效去除掉含Nb鋯合金板材酸洗后表面殘留物。