抗高溫蒸汽氧化ZrC/Cr復合涂層制備與性能研究

尚 燦

（蘇州湖天電氣開發有限公司 技術部，江蘇 蘇州 215004）

2011年日本福島核電站爆炸暴露了作為核反應堆第一道安全屏障[1]的鋯合金燃料包殼材料存在的安全隱患[2-4]。在反應堆第一回路發生失水事故（Loss of coolant accident，LOCA）時，鋯合金燃料包殼在高溫下與水蒸氣發生鋯水反應，釋放大量氫氣，進而引發爆炸，造成反應堆結構破壞，放射性物質泄漏。福島核電站事故引發了世界各核電大國對反應堆新型燃料包殼材料研發的重視，并開始著手事故容錯燃料（Accident tolerant fuel，ATF）包殼的研發，以期在維持或提升正常運行工況下性能的前提下，進一步提升燃料包殼LOCA事故發生時的耐高溫蒸汽氧化性能。

涂層包殼作為新型ATF包殼研發的重要方向，因其具有研發周期較短、不改變原燃料組件尺寸設計、保留燃料包殼原有力學性能并能明顯提升其抗高溫蒸汽氧化的性能等特點，而有望在較短時間內替代目前所用的傳統鋯合金燃料包殼。

本文采用激光涂覆方式在鋯合金表面通過預制粉末的方式制備ZrC/Cr復合涂層，通過調整涂層粉末配比獲得具有良好抗高溫蒸汽氧化性能的涂層材料，為事故容錯鋯合金包殼表面涂層制備和篩選提供重要參考。

1 試驗材料與方法

試驗所用材料及狀態見表1所示。

表1 試驗材料

將ZrC和Cr粉末按比例在球磨機中混合均勻，預置于鋯合金管表層，預制粉末厚度約90μm～130μm。采用激光熔覆方式將預置粉熔覆在基層管外表面，角速度為45°/min，保護氣流量為25L/min，工作頭電壓-10V，同時對管內做水冷處理。

采用TGA分析儀對涂層樣品進行高溫水蒸氣環境下氧化測試，氧化溫度1204℃，氧化時間3600s；采用掃描電鏡及附帶的能譜儀（SEM/EDS）分別對氧化后的樣品截面進行微觀組織觀察和元素分析；采用X射線衍射儀（XRD）對涂層物相進行檢測分析；采用顯微硬度計對預置粉末ZrC/Cr復合涂層進行顯微硬度檢測分析。

2 試驗結果及討論

2.1 涂層制備工藝結果分析

采用激光熔覆方式制備ZrC/Cr復合涂層工藝及結果見表2所示，其中1-3#樣品復合涂層中ZrC與Cr質量比為1：2，4-6#樣品復合涂層中ZrC與Cr質量比為1：4。采用預置粉的方式激光熔覆涂層，涂層厚度較為均勻，表面較為平整。由于ZrC的混入，涂層表面金屬色澤不明顯。

表2 激光熔覆ZrC/Cr復合涂層工藝與表面形貌

2.2 涂層界面組織與元素分析

采用預置粉末的方式可以顯著降低熔覆層與鋯合金基體的冶金反應，同時并顯著減小對鋯合金基體的熱影響。由于預置粉末制備涂層的冶金特點不同于同步送粉激光熔覆技術，在一定程度上更加容易實現涂層材料的均勻性。

對ZrC/Cr復合涂層（復合涂層預置粉中ZrC和Cr粉末配比為1：2）微觀形貌進行觀察，涂層分為三層，上層為熔覆層，中間為熔合區，下側為鋯合金基體材料。熔覆層無偏聚現象或ZrC陶瓷上浮現場出現，組織較為均勻和致密。熔覆層平均厚度約80μm，熔覆層與鋯合金基體之間的熔合區寬度約10μm～30μm。熔覆層和鋯合金基體通過熔合區實現了良好的結合。

對熔覆層和熔合區進行EDS分析，發現熔合區Zr元素相對含量明顯高于熔覆層中含量，熔合區中Cr元素相對含量低于熔覆層中的含量。元素的含量變化說明熔覆層與熔合區存在一定的元素擴散，從微觀形貌上可以看出復合涂層具有良好的冶金質量。

對ZrC/Cr復合涂層（復合涂層預置粉中ZrC和Cr粉末配比為1：4）微觀形貌進行觀察，可以看出，熔覆涂層結構中上下層致密度存在明顯差異，將復合涂層明顯劃分兩個區域，即上層致密區域和下層疏松區域。疏松區域存在未熔合，這是涂層熔覆過程中激光功率偏低，底層預置粉未獲得足夠的能量而造成的熔覆缺陷。但熔覆層仍然與鋯合金基體實現了冶金結合。

2.3 涂層物相分析

對復合涂層表面進行XRD分析，預制粉末ZrC與Cr粉末配比為1：2激光熔覆ZrC/Cr復合涂層XRD分析結果見圖1所示。從圖中可以看出該樣品的物相構成主要是Cr、ZrC相及少量的m-ZrO2、t-ZrO2、Cr23C6、ZrO等物相組成。高溫環境下ZrC相發生分解，分解出的C與Cr形成Cr23C6相，Zr與O結合形成Zr的氧化物相。

圖1 預置粉末激光熔覆ZrC/Cr復合涂層XRD圖譜

2.4 涂層鋯合金高溫蒸汽氧化行為

對采用不同成分配比的ZrC/Cr復合包殼管進行高溫水蒸氣氧化試驗，單位面積氧化增重與氧化時間關系曲線如圖2所示。從圖中可以看出，預置粉配比對ZrC/Cr復合包殼管的抗高溫水蒸氣氧化性能影響較大。由ZrC與Cr粉末配比為1：2的預置粉熔覆得到的ZrC/Cr復合包殼管經1204℃高溫水蒸氣氧化3600s后，其單位面積氧化增重與無涂層的鋯合金原材料包殼管的氧化增重相當。說明復合涂層對鋯合金基體沒有起到有效的保護。從1-3#樣品制備工藝與其對應的氧化增重曲線可以看出，制備過程中激光功率越高的涂層樣品氧化增重略低，熔覆過程中激光容量越高，預制粉末獲得的能量就越大，熔融后的金屬液流動性相對較好，冷凝后的組織相對較為致密，對基體能起到一定的保護作用。制備過程中螺距大的涂層樣品搭接率偏低，氧化增重偏低，高溫氧化性能表現的稍好一些。

4-6#樣品經1204℃高溫水蒸氣氧化3600s后，其單位面積氧化增重明顯低于無涂層保護的原始鋯合金包殼管。氧化增重約為無涂層鋯合金管的一半，說明在高溫蒸汽環境下，涂層材料表現出良好的抗高溫蒸汽氧化性能，對鋯合金基體起到了良好的保護作用。在涂層制備過程中，涂層熔覆于鋯合金包殼管外表面，在高溫蒸汽氧化過程中采用的是雙面氧化的方式，涂層管內壁無涂層保護，因此，樣品氧化增重主要來自于涂層管內壁。

對涂層樣品氧化后涂層外觀進行觀察，高溫蒸汽氧化后，樣品表面涂層均無開裂或剝落，具有較好的完整性，涂層質量較好。

圖2 Zr/C復合涂層包殼管高溫蒸汽氧化結果

2.5 顯微硬度分析

對預置粉ZrC與Cr粉末配比為1：4的涂層樣品截面進行顯微硬度檢測分析，沿垂直于熔覆層方向間隔50μm進行多點測試，結果如圖3所示。可以看出其硬度值從熔覆層至鋯合金基體呈逐漸降低的趨勢，靠近涂層表面表現為較高的硬度值（350HV～380HV），鋯合金基體的硬度較低（200HV～220HV），涂層-基體過渡區無高硬度值出現。

圖3 涂層樣品硬度分布

3 結論

（1）在鋯合金包殼管表面預置涂層粉末，采用激光熔覆的方法，成功制備出了ZrC/Cr復合涂層，涂層厚度90-120μm，外表面平整，組織均勻致密，與鋯合金基體結合良好。

（2）ZrC/Cr復合涂層中ZrC與Cr粉末配比對涂層高溫水蒸氣氧化性能影響較大，其中ZrC與Cr粉末配比為1：4的復合涂層在1204℃高溫水蒸氣環境中表現出了良好的抗高溫水蒸氣氧化性能，氧化增重約為無涂層鋯合金包殼管氧化增重的一半。

（3）ZrC/Cr復合涂層硬度高于鋯合金基體，涂層樣品顯微硬度由涂層至基體過渡平緩。