陜西商洛黏土型釩礦酸浸提釩工藝的研究

王 軒，汪忠良，高文超

（1.寶雞西北有色七一七總隊有限公司，陜西 寶雞 721000；2.陜西華源礦業有限責任公司，陜西 商南 726300）

釩作為一種重要的戰略性資源，被廣泛應用于冶金、宇航、鐵路、國防軍工等部門，近年米，釩在清潔能源方面的研究有很大進步，釩氧化還原電池已經用于商業能源存儲系統。黏土型釩礦由于其品位低、在提釩過程中，浸出是主要環節，它直接影響整個工藝釩的回收率，因此成為黏土型釩礦提釩研究重點。在黏土型釩礦浸出提釩工藝中，粒度與酸度是影響浸出率的重要因素，本文以陜西商洛黏土型釩礦為原料，研究磨礦分級后不同粒級礦樣的浸出過程，分析粒級與酸度對黏土型釩礦浸出工藝的影響。

1 實驗原理

1.1 黏土型釩礦礦性

商洛黏土型釩礦以泥質板巖型礦石為主，含有一定量炭硅質板巖，釩主要呈V3+（其中V3+占比約大于80%，剩余為V4+），以類質同象的形式分布于鋁硅酸鹽-絹云母/伊利石中，其次分布褐鐵礦、蒙脫石、高嶺石和釩鈦礦中。

1.2 浸出動力學機理

1.2.1 不同價態釩的賦存形式

自然界中釩一般以低價態形式存在，主要以V3+為主，只有少數地區原礦經長期風化或受熔巖侵蝕作用V4+含量高于V3+。礦石中的釩存在形式有三種：①V3+釩以類質同象形式賦存于鋁硅酸鹽礦物中，被鋁硅酸鹽晶體包裹；②V4+釩以吸附形式賦存于有機質中，釩通過與氧、硫、氮等元素結合成有機金屬化合物，少數V4+釩賦存于鋁硅酸鹽礦物中；③V5+釩以游離態賦存于游離氧化物中。

提釩工藝及回收率的高低由釩在礦石中的存在形式決定，釩主要以吸附態形式存在時，采用酸或堿溶液直接浸出；釩主要以類質同象形式存在時，因云母類礦物晶體結構穩定，釩難以被直接浸出，通常需要在高溫強酸強氧化環境下，將晶體結構破壞，將V3+分解出來并氧化至高價進行浸出。

1.2.2 釩的浸出動力學機理

磨礦分級后的黏土型釩礦樣經篩分處理，顆粒大小一致，掃描電鏡分析表明，礦物顆粒大部分呈球形或類球形，另外礦樣中含有大量石英和硅鋁酸鹽礦物，在浸出過程中釩及雜質被浸出后，未被浸出的石英礦物殘留在渣中，包覆在反應界面四周，性成一種“外殼”（固體膜）。因此黏土型釩礦樣浸出過程符合液-固多相反應過程，可采用核收縮模型分析浸出過程的動力學。

浸出包括5個過程，分別為：①硫酸與浸出藥劑溶液（以下簡稱“酸液”）向礦樣顆粒表面擴散；②酸液通過固體膜擴散至待反應物表面；③酸液與含釩晶體顆粒發生反應，破壞晶體結構，將釩氧化溶出；④生成的可溶性釩化合物通過固體膜擴散至礦樣顆粒表面；⑤可溶性釩化合物擴散至液體中。其中過程①、⑤屬液相傳質控制過程，②、④屬固膜擴散控制過程，③屬化學反應控制過程。在充分攪拌條件下，可忽略相傳質對浸出過程的影響，因此固膜擴散與化學反應為浸出過程的主要影響因素。

浸出過程的化學反應，黏土礦樣中釩主要賦存于含釩的硅鋁酸鹽礦物中，其化學式為KmVn（OH）p（AlSiO）u。其浸出分為兩步，首先是溶液中H+破壞含釩礦物的晶體結構；其次是含釩物相與H2SO4發生反應生成可溶性含釩化合物。釩浸出過程中主要發生以下化學反應：

2 實驗部分

2.1 礦樣預處理

取黏土礦樣10kg、水份9.87%，礦樣經破碎、磨礦處理后用不同粒徑標準篩進行濕篩，將所得不同粒級礦樣晾曬風干。

表1 各粒級礦樣釩金屬分布結果

從粒級分析結果可以看出，該黏土型礦樣隨著粒級減小，品位逐漸升高，經各粒級釩賦存價態分析，+80目礦樣中釩呈V4+，-80目～200目礦樣有26%的釩呈V3+、74%的釩呈V4+，-200目礦樣釩呈V3+，該部分礦樣產率54.27%、釩品位1.49%，金屬分布高達82.84%。

2.2 單粒級礦樣浸出過程

2.2.1 +1mm～80目單粒級浸出

取上述篩分后的+1mm～80目各粒級礦樣一定量，分別置于燒杯中，螢石粉加量為2.5%（均為礦重比例）、氯酸鈉加量為0.5%，硫酸加量為不同比例、浸出溫度85℃、浸出時間8h、浸出漿濃度50%，具體結果如下。

從上述單粒級礦樣浸出結果可以看出：相同浸出濃度、相同加酸量時，隨著礦樣粒級減小，浸出率逐漸升高；單粒級礦樣浸出條件相同時，隨著加酸量的提升，浸出率逐漸提升。此三種粒級礦樣硫酸用量為礦重的16%時，浸出率達到85%左右，浸渣V2O5含量已經較低（0.03%～0.04%），再加大酸量，由于固膜擴散速率有限，酸液無法迅速擴散至待反應物表面，浸渣V2O5含量降低不明顯，余酸反而會將雜質鐵離子被大量浸出，由于鐵為還原性物質，會消耗硫酸與氧化劑，不利于浸出過程。

表2 +1mm礦樣浸出結果

表3 -1mm～40目礦樣浸出結果

表4 -40目～80目礦樣浸出結果

表5 -80目～200目礦樣浸出結果

表6 -200目礦樣浸出結果

表7 混合粒級礦樣浸出結果

2.2.2 -80目～200目單粒級浸出

取上述篩分后的-80目～200目礦樣一定量分別置于燒杯中，浸出條件與上述相同，具體結果如下。

從結果看，相同硫酸加量時-80目～200目礦樣較+80目礦樣浸出率明顯下降，當硫酸用量提升至20%時，浸出率達到85%，硫酸用量提升至24%時，浸渣V2O5含量為0.03%，與+80目礦樣對比，硫酸用量較前明顯增加。

2.2.3 -200目單粒級浸出

由于-200目礦樣在50%浸出濃度時，礦漿性質發生變化，漿體粘稠、流動性差，因此將浸出濃度降低、提升硫酸用量，其它條件與上述相同，具體結果如下。

-200礦樣釩呈V3+，與上述礦樣相比，硫酸用量大幅提升，當硫酸用量提升至32%時，浸出率達到85%。同時由于礦樣細度增大，為了確證浸出礦漿流動性，須降低浸出濃度，進而加大了硫酸用量。

2.3 混合粒級浸出驗證

取上述經破碎、磨礦處理后的礦樣一定量，分別置于燒杯中，螢石粉加量為2.5%、氯酸鈉加量為0.5%，硫酸加量為不同比例（根據上述浸出液余酸初步計算硫酸加量為23%，浸出率為85%左右）、浸出溫度85℃、浸出時間8h、浸出漿濃度50%，具體結果如下。

從上表結果可以產出，當硫酸加量為25%時，浸出率能達到85%以上，與硫酸用量計算結果基本吻合。

3 實驗小結

陜西商洛黏土型釩礦中釩主要呈V3+、分布于-200目礦樣，其以類質同象的形式賦存于鋁硅酸鹽礦物中，該礦樣經破碎-磨礦處理后-200目占比54%，浸出條件為：硫酸加量25%（均為礦重比例），助浸劑A加量2.5%、B加量0.5%，浸出濃度50%，浸出溫度85℃，浸出時間8h，浸出率基本保證在85%以上。