離子液體吸收苯系物的量化計算研究

＊吳永麗 張先明

（鄂爾多斯應用技術學院化學工程系 內蒙古 017000）

1.引言

有機化工、石油化工、纖維、橡膠、染料、涂料、印刷和油漆等生產過程中，常伴隨著苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等苯系物的產生。這些苯系物是典型的揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs），隨著其排放量的快速增加，其對環境的污染問題也日益突出。這些VOCs會與空氣中的氮氧化物相互作用產生光化學煙霧，從而影響大氣質量，對人體造成嚴重傷害。長期吸入較高濃度的苯系物，會危害人體呼吸系統、皮膚、眼睛、肝臟等，會出現頭疼、失眠、惡心及記憶力衰退等現象，甚至引發癌癥[1]。國家生態環境部發布的《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）中規定對苯、甲苯、二甲苯的最高允許排放濃度分別為17mg/m3、60mg/m3、90mg/m3，無組織排放監控濃度最高限值分別為0.5mg/m3、3.0mg/m3、1.5mg/m3[2]。因此，在可持續發展戰略的影響下，對苯系物VOCs進行有效回收利用成為重要研究課題之一。

苯系物VOCs治理技術主要分為破壞性方法和回收法。破壞性方法主要有燃燒法、氧化法、生物法等。回收法有吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法等[3]。由于苯系物VOCs排放時具有氣量大、濃度低的特點，因此采用吸收法更具有優勢。吸收法中液體吸收法具有選擇性強、性質穩定、效率高、工藝成熟等特點，日益受到人們的重視。然而傳統的有機溶劑存在易揮發的問題，常常會引起二次污染和較高的經濟成本，不利于其大規模工業應用。研制低揮發甚至幾乎不揮發、熱穩定性高、對苯系物具有良好吸收/解吸性能的吸收劑是問題的關鍵所在。

離子液體（Ionic Liquids，簡稱ILs）是由有機陽離子、無機或有機陰離子構成的離子化合物，在低于100℃環境中呈液體狀態[4]。離子液體作為一類極具潛力的綠色溶劑、介質、催化劑及“軟”材料，近年來獲得了突飛猛進的發展。離子液體的結構具有強大的可設計性，即通過修飾和調節陰陽離子的結構或種類來調控離子液體的物理化學性質[5]。離子液體的溶解行為在很多方面與傳統的有機溶劑極為相似，但其結構上的高度可控性及其兼備無機/有機物特性的獨特優勢使得其在吸收苯系物VOCs中占據不可忽視的地位[6]。此外，離子液體的不揮發特性不僅可大大減少溶劑流失對環境的污染，同時也大大降低了操作過程中對人體的危害。隨著相關研究的進一步深入和離子液體材料工業化制備成本的降低，其在苯系物VOCs吸收方面的應用前景日益廣闊。

2.國內外研究現狀分析

離子液體吸收苯系物VOCs的主要研究內容為相平衡過程，具體包括研究苯系物VOCs在不同的離子液體中的溶解度、溶解度關聯模型及影響溶解度因素等方面。目前，學者對苯系物VOCs與離子液體的兩相平衡開展了大量的研究。

(1)國外研究現狀

Bedia等[7]采用COSMO-RS模型方法研究了272種離子液體與甲苯之間的相互作用，并通過獲取的亨利常數來篩選高容量的吸附劑。結果表明實驗獲取的平衡數據與COSMO-RS的預測結果是一致的，且[Cnmim][Tf2N]對甲苯的溶解性能較為突出。Domańska等[8]研究了苯系物VOCs在[C6H13OCH2mim][BF4]和[C6H13OCH2mim][Tf2N]中的溶解性能，采用NRTL模型對相平衡實驗數據進行關聯。結果表明苯系物VOCs在[C6H13OCH2mim][Tf2N]中的溶解度較高，在298.15K時，苯、甲苯、乙苯、二甲苯在[C6H13OCH2mim][Tf2N]中所占的摩爾分數分別為0.920、0.863、0.805、0.8。García等[9]在293.2～333.2K的條件下，研究了烷烴和苯系物在[C2mim][C2SO4]和[C4mim][C1SO4]中的溶解性能，研究表明烷烴在這兩種離子液體中的溶解度小于苯系物，溶解度隨體系溫度增加而有如下順序：正庚烷＜正己烷＜間二甲苯＜對二甲苯＜鄰二甲苯＜甲苯＜苯，這意味著離子液體可以被使用作為分離芳香族和脂肪族烴的潛在萃取溶劑。

(2)國內研究現狀

Huo等[10]采用濁點法測定了298.15～343.15K溫度范圍內，苯、甲苯分別在[C4mim][PF6]、[C4mim][BF4]中的溶解度。結果表明苯在這兩種離子液體中溶解度高于甲苯，苯和甲苯在[C4mim][PF6]中達到溶解飽和時的摩爾分數分別是0.69和0.48，要高于在[C4mim][BF4]中的溶解度。李長浩等[11]研究了在303.2～333.2K范圍內低壓苯蒸汽在5種咪唑類離子液體中的溶解性能。結果表明體系的熵控制著離子液體吸收苯蒸汽的能力，苯的溶解度隨體系熵變的增加而增加；離子液體的陰離子對苯的溶解度有決定性作用，且有如下順序：[Tf2N]-＞[PF6]-＞[BF4]-；苯的溶解度隨咪唑陽離子側鏈烷基的長度增加而增加。Wang等[12]以甲苯為模型VOCs，研究了濃度、溫度和流速對[C4mim][Tf2N]吸附VOCs能力的影響。結果表明[C4mim][Tf2N]吸附VOCs的應用前景較大，在20℃和常壓下，甲苯在[C4mim][Tf2N]中的溶解度為61.5%，[C4mim][Tf2N]對甲苯的最高吸收率為98.3%。另外，被吸收的甲苯可以很容易地從[C4mim][Tf2N]中去除，經過5次再生反應后離子液體的性能基本沒有下降。Yu等[13]研究了咪唑類離子液體吸收苯、甲苯、對二甲苯典型苯系物VOCs的性能，測定了苯/甲苯/對二甲苯+[C2mim][Tf2N]混合體系的汽液平衡數據，并與UNIFAC-lei模型預測的結果進行了比較。以[C2mim][Tf2N]為吸附劑進行了捕獲可凝氣體的實驗，并通過分子模擬研究了離子液體的陰陽離子與苯系物的作用機理。結果表明[C2mim][Tf2N]對苯系物具有良好的吸收性能和較低的能耗，冷凝氣體捕集是一種典型的化工過程強化技術。何保潭[14]研究了[C4mim][BF4]、[C4mim][Tf2N]、[P8883][BF4]和[P8883][Tf2N]等4種離子液體對甲苯和二甲苯的吸收性能。結果表明季鏻類離子液體對苯系物的吸收性能要大于咪唑類，[BF4]-對甲苯吸收能力大于[Tf2N]-；[C4mim][BF4]、[C4mim][Tf2N]、[P8883][BF4]和[P8883][Tf2N]對甲苯的吸收量分別是0.763g/g、0.549g/g、2.840g/g和2.059g/g；[P8883][Tf2N]對苯系物的吸收量順序是：甲苯＞鄰二甲苯＞對二甲苯＞間二甲苯。

3.量化計算

(1)計算方法

通過Gaussian 16計算一些常見離子液體與苯系物VOCs組分的作用能，評價其性能，獲得離子液體陰陽離子結構對脫除苯系物性能影響的初步規律。采用密度泛函（Density Functional Theory,DFT）對離子液體與典型苯系物的相互作用進行量化計算，在M06/6-311+G(d)理論水平上優化作用體系的幾何結構。

(2)計算結果及討論

通過上述的量化計算方法計算了部分陰陽離子與典型苯系物甲苯的相互作用。考察的陰離子有[BF4]-、[PF6]-、[Tf2N]-，考察的陽離子有[Cnmim]+(n=2,4,6,8)和[Nnnnn]+(n=1,2,4)，計算結果如表1所示，表中數據為氫鍵的數量和大小。另外，計算了[PF6]-與苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯的相互作用，計算結果如表2所示，表中數據為氫鍵的數量和大小。氫鍵越短作用力越強，氫鍵越多作用力越強。部分計算體系的幾何結構及氫鍵形成情況如圖1所示，圖中虛擬代表氫鍵。計算結果表明，陰離子與甲苯的作用強度順序是：[PF6]-＞[BF4]-＞[Tf2N]-。該結果與Huo[10]和何保潭[14]的實驗結果一致，表明陰離子與甲苯的作用強度和吸收能力呈正相關。[Cnmim]+(n=2,4,6,8)與甲苯的作用強度隨陽離子側鏈長度增加先增加后減少，[C4mim]+具有最強作用力。[Nnnnn]+(n=1,2,4)與甲苯的作用強度隨陽離子烷基鏈長度增加而減少，而且[Nnnnn]+的作用強度要普遍高于[Cnmim]+。可能原因是擁有4條碳鏈的銨類離子液體比咪唑類離子液體具有更大的空間結構，進而能夠與更多的甲苯分子形成作用力。類比何保潭[14]的實驗結果，我們推測銨類離子液體對苯系物的吸收性能要大于咪唑類。[PF6]-對苯系物的作用強度順序是：甲苯＞鄰二甲苯＞對二甲苯＞間二甲苯＞苯。甲苯＞鄰二甲苯＞對二甲苯＞間二甲苯的順序與García[9]和何保潭[14]的實驗結果相對應，可以推測[PF6]-類離子液體對苯系物的吸收能力也有該順序。需要說明的是[PF6]-對苯的作用強度要小于其他苯系物，這與Huo[10]和García[9]的[PF6]-類離子液體對苯吸收能力的結果不一致，這有可能是苯分子小，且[PF6]-容易與整個苯分子的共軛中心形成較強作用力有關。

表1 一些陰陽離子與甲苯形成氫鍵的結果

表2 [PF6]-與苯系物形成氫鍵的結果

圖1 部分計算體系的幾何結構及氫鍵形成情況

4.結語

本文綜述了離子液體吸收苯系物VOCs的國內外發展現狀。采用Gaussian 16的DFT方法計算了部分陰陽離子與典型苯系物甲苯的相互作用，計算的離子有[BF4]-、[PF6]-、[Tf2N]-、[Cnmim]+(n=2,4,6,8)和[Nnnnn]+(n=1,2,4)。另外，計算了[PF6]-與苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯的相互作用。作用體系的幾何結構是在M06/6-311+G(d)理論水平上進行優化的。計算結果表明，陰離子與甲苯的作用強度和吸收能力呈正相關。[Cnmim]+與甲苯的作用強度隨陽離子側鏈長度增加先增加后減少，[C4mim]+具有最強作用力，[Nnnnn]+與甲苯的作用強度隨陽離子烷基鏈長度增加而減少，而且[Nnnnn]+的作用強度要高于[Cnmim]+，可推測出銨類離子液體對苯系物的吸收性能要大于咪唑類。[PF6]-對部分苯系物的作用強度與吸收能力呈正相關，且有順序：甲苯＞鄰二甲苯＞對二甲苯＞間二甲苯。