拉曼技術與危險化學品安檢智能檢測

（江蘇警官學院 江蘇 210031）

前言

隨著科學技術的不斷發(fā)展，拉曼光譜被廣泛應用在生活的各個領域，比如材料，化工，石油，高分子等等研究領域。在日常的安檢和化學品儲存和運輸過程中，拉曼效應也被廣泛的應用，主要用來作為危險化學品的探測以及結合其他技術開發(fā)出智能報警系統(tǒng)[1]。目前的研究主要集中在拉曼光譜技術和紅外線技術的融合使用，這樣可以對分子的振動狀態(tài)研究更加深入，對于分子結構的研究也更加長遠。

1.拉曼技術原理

拉曼光譜的本質(zhì)是一種散射光的光譜，當光線照射到物體表面會發(fā)生非彈性散射，產(chǎn)生拉曼散射效應。單色光線在照射到物體時，同時存在著彈性碰撞和非彈性碰撞兩種情況，在彈性碰撞發(fā)生時，光子與分子之間沒有任何的能量交換，對于入射光子，只存在著方向的改變，其保持原來固有的頻率，也被叫做瑞利反射。而非彈性碰撞中，存在著量子之間的能量轉換以及二者頻率的改變，即高能量分子將一部分能量傳遞給了能量低的分子，從而方向發(fā)生改變，也被叫做拉曼散射。

拉曼散射又可以分為斯托克斯散射和反斯托克斯散射，通常在實驗室內(nèi)，我們檢測到的是前者，散射過程中拉曼散射與瑞利散射之間光線的位移差距被稱之為拉曼位移，其本質(zhì)是分子轉動的頻率，主要受分子結構的影響。每一種物質(zhì)的拉曼光譜都不一樣，主要體現(xiàn)在譜線數(shù)量和位移差值上，利用這一特性，可以完成對于檢測物質(zhì)的鑒定[2]。

2.拉曼技術優(yōu)勢

拉曼光譜具有能耗無損，快速定性等功能，一般通過光線對被檢測物體進行照射，在通過相關的采集電路對拉曼信號進行收集，再對收集到的信號進行處理，對比數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)信息，對比判斷被檢測物體是否為危化品或者管控物質(zhì)，及時發(fā)出報警信號，可以及時預警危化品的泄露，變質(zhì)等等。由于拉曼光譜的指紋特征，其對未知物的鑒定專屬性極高，誤判率極低，是進行鑒定分析的有力工具[3-4]。

與現(xiàn)有的常見的紅外光譜鑒定方法比較，拉曼光譜在現(xiàn)場的物質(zhì)鑒別上有著諸多優(yōu)勢，包括：

（1）快速，無損。其可以穿透被檢測樣品的外包裝設備，如玻璃，石英等對樣品進行直接的檢測。

（2）雖然水的拉曼散射較弱，但是對于水相的檢測分析也可以。

（3）拉曼光譜檢測對于紅外區(qū)域的范圍覆蓋較廣，針對有機物等檢測較為方便快捷。

（4）在采用拉曼光譜檢測的過程中，結合數(shù)據(jù)庫的使用以及圖譜識別軟件，可以現(xiàn)場完成快速分析。

X射線檢測是現(xiàn)如今最為常用的檢測方法之一，一般被應用在識別隱藏物體，以及用于特定場合的排爆檢測上。然而在實際應用中，通過X射線檢測到的隱藏物體，不能進行準確的定性，絕大部分是依靠檢測成像進行猜測和推理，為了安全起見，不能被準確判斷的疑似物被送往檢測中心進行判斷，所耗時間較長且成本較高。相比之下，通過拉曼技術進行檢測，能夠做到快速，準確篩查，一般檢測時間為10秒范圍內(nèi)，準確對于疑似物進行判斷，節(jié)省時間和成本。

拉曼光譜因其獨有的技術優(yōu)勢，使得其可以成為監(jiān)管部門對危化品的實時、連續(xù)和可控的監(jiān)管提供重要依據(jù)，必達泰克的手持和便攜拉曼檢測平臺方案，也允許用戶通過現(xiàn)有的實驗室管理系統(tǒng)（LIMS）或平臺對其所測數(shù)據(jù)進行進一步綜合匯總利用，形成危化品監(jiān)管的大數(shù)據(jù)平臺的重要數(shù)據(jù)源。

3.拉曼系統(tǒng)設計

(1)光路設計

主要是針對一些易燃易爆的化學品進行設計的檢測器一般會有此模塊，主要包含了光線的發(fā)射系統(tǒng)，拉曼散射接收系統(tǒng)以及分光探測系統(tǒng)等，一般設計中會采用半導體激光器作為信號的發(fā)射端，主要是發(fā)射785nm的激光，通過二向色片反射處理經(jīng)雙膠合透鏡聚焦到被測樣品，樣品被激光照射后，激發(fā)出拉曼散射光，再通過透鏡和二向色片，經(jīng)過高通濾光片后785nm激光信號被濾除[5]。

拉曼散射光被耦合透鏡聚焦到狹縫，進入分光系統(tǒng)，狹縫的用途就是為了對焦平面空間進行濾波處理，在設備裝置中，有兩組透鏡，其作用不相同，一組是為了將散射光透過全息光柵實現(xiàn)衍射分光的作用，另一組是為了將衍射產(chǎn)生的分光聚焦到CCD設備上，從而完成光譜信號的檢測。

(2)拉曼系統(tǒng)設計

拉曼系統(tǒng)主要包含了硬件和軟件通信兩個模塊，硬件接口主要是實現(xiàn)處理器之間的數(shù)據(jù)通信和傳輸，具體的數(shù)據(jù)傳輸流程圖如下圖所示，一般光線的收集和處理幾乎是同步進行實現(xiàn)的，處理器和CCD采用同步觸發(fā)方式進行信號采集，當發(fā)射端信號關閉后，CCD內(nèi)置的背景信號會繼續(xù)對收集到的信號進行分析和處理。

圖1 拉曼系統(tǒng)設計框圖

用戶通過光譜檢測選項同步觸發(fā)激光器和CCD得到原始信號，使用乘法加權最小二乘法得到基線，從原始信號中減去基線得到所需要的高信噪比拉曼光譜信號，然后通過波長校正和輻射校正來校準拉曼光譜信號，歸一化得到標準拉曼光譜，最后通過識別算法用于光譜匹配實現(xiàn)樣品識別[6]。

4.拉曼技術對于危化品的檢測

危險化學品大多數(shù)具有易燃易爆，劇毒強腐蝕等特性，從其化學本質(zhì)上可以分為兩大類，一種是有機危險化學品，另一種為無機危險化學品。日常生活中常見的有機危化物包含有機過氧化物，硝酸酯等常用的化工原料，無機危險化學品包含金屬乙炔類化合物，無機過氧化物等等，為了能夠進一步了解拉曼技術在危險品檢測中的流程，假定采用檢測的激光光源波長為785nm，最高功率為500mW，測量范圍在150-4300cm，分辨可達到8cm-1的檢測儀器對危險化學品進行非接觸式檢測。

圖2

（1）應用原理：當拉曼檢測儀發(fā)出的激光照射到檢測物體的表面上時，由于物體表面的不平整原因，形成彈性散射和非彈性散射。彈性散射的光波長度與檢測入射的入射光光波長度一致，而非彈性散射的散射光波長長度較為分散，有的比檢測入射光波長長，也有比檢測入射光光波短，這就是拉曼效應，如圖2所示[7]。

（2）檢測程序：將拉曼檢測儀的電源以及檢測激光器電源開關打開，再將檢測探頭通過固定連接線與光譜儀進行正確連接，為了保證檢測的準確性以及數(shù)據(jù)的可靠性，檢測過程中，檢測探頭需要正面準確對準檢測物質(zhì)，上位機接收檢測到的數(shù)據(jù)，傳輸至主機通過相關的EDA軟件或者上位機軟件對檢測到的數(shù)據(jù)進行處理分析[8]。由于拉曼檢測可以做到未知物品的無接觸式檢測，所以在檢測過程中可以透過被檢測物體表面的透明包裝進行檢測，但是必須在探頭前加裝特制的探頭帽，如果被檢測物品的包裝不是透明的，需要對被檢測物體進行安全提取，同時放在一個較為安全的比色皿中，再將比色皿放置在樣品池內(nèi)，再將樣品池帽蓋好。

（3）拉曼技術在無機危險化學品檢測中的應用：對于一般的無機危險化學品來說，拉曼檢測技術能夠有效的檢測其散射光光譜，依據(jù)生成的光譜圖準確完成鑒別，如下圖為拉曼檢測儀對硝酸鉀以及過氧化氫的拉曼檢測光譜圖。

圖3

利用激光拉曼光譜檢測法可以實現(xiàn)對于礦井，下水道以及爆炸后危險氣體的濃度檢測，同時也能夠對危險化學氣體泄露后濃度進行檢測，為日常生活和生產(chǎn)提供足夠的安全保障。鑒于拉曼光譜檢測快速實時的特征，通過拉曼檢測可以實現(xiàn)對于上述狀況的連續(xù)、實時、系統(tǒng)性的檢測，其檢測范圍包括S02、CO等有毒有害氣體，最大限度地降低燃爆等安全事故的發(fā)生。此外相關技術還被廣泛應用在電力系統(tǒng)中，例如當電力變壓器在超負荷運轉時間過長時，艙內(nèi)的溫度升高，造成變壓器內(nèi)的機油在高溫下進行分解，生成CH4、C2H6、C2H4、C2H2、CO等故障特征氣體，設計人員通過拉曼光譜檢測技術對變壓器內(nèi)生成的氣體進行有效系統(tǒng)的檢測和分析，例如針對CH4氣體進行定量分析檢測，為檢測故障氣體的分析提供有效可靠的數(shù)據(jù)[10]。

5.便攜式拉曼光譜儀

對于危險化學品的檢測，往往使用環(huán)境對于操作的要求性較高，例如出入境化學品檢測，航空，火車等相關檢測實驗室等等，對于大型的檢測設備都無法完成，需要小型便攜式的檢測儀器去完成，所以一般會選用小型危險化學品檢測的實驗室方案較為穩(wěn)妥，方便快捷。

這套方案主要包含便攜式拉曼光譜儀以及整套配套的數(shù)據(jù)庫以及相關的鑒定分析軟件，這些軟件部分一般都是集成在便攜式設備上，同時最主要的是危險品化學品庫。數(shù)據(jù)庫主要涵蓋當前監(jiān)管的危化品種類，主要依據(jù)2015年出版的《危險化學品名錄》中的拉曼可檢測物質(zhì)。

必達泰克提供了一套基于手持拉曼光譜儀（TacticID）的未知物/危化品檢測儀，其內(nèi)置了上述所包含的危化品數(shù)據(jù)庫，并且包含了一些常見的毒品及易制毒品數(shù)據(jù)庫。TaciticID手持未知物/危化品分析儀重量不超過1千克，使其可以非常方便的進入到事故或監(jiān)管現(xiàn)場，儀器使用及顯示都非常人性化，操作簡單，非專業(yè)用戶也可輕松操作。儀器的屏幕直接顯示鑒定結果，并以不同顏色標記所屬危險等級，直觀明了，有力支持現(xiàn)場人員工作[11]。

必達泰克現(xiàn)有的兩種方案可以交互式使用，對于實驗室的檢測和分析可以通過BWID軟件對檢測到的危化品進行添加，這樣不斷額豐富危化品數(shù)據(jù)庫，實現(xiàn)信息的共享，對數(shù)據(jù)庫進行有效的拓展。同時，手持端也允許用戶進行光譜庫的自建、擴展，使得該手持拉曼光譜儀真正成為一套適應不同使用場景、可擴展測量范圍的智能化未知物/危化品系統(tǒng)。

6.結束語

拉曼光譜技術的研發(fā)以及實際應用已經(jīng)進行了很多年，并在應用的領域取得了卓爾有效的成就，主要是協(xié)助機場以及車站等公共場所完成危險品檢測以及對不規(guī)范運輸?shù)牟樘帲欢趯嶋H的應用中，拉曼技術的應用也存在著一定的缺陷，例如識別范圍有限，數(shù)據(jù)庫內(nèi)容匱乏等等，其檢測結果的準確性和數(shù)據(jù)庫的覆蓋廣度方面仍然有著巨大的提升空間，這需要對技術的進一步研究和創(chuàng)新，為提升我國危險化學品儲運環(huán)節(jié)的安全特性風險防控貢獻力量。