PLD法硫化物半導體敏化TiO2納米棒陣列薄膜的研究進展

（西北民族大學化工學院 甘肅 730106）

1.引言

隨著社會經濟的發展，全球能源消耗大幅度增加，人類正面臨著嚴重的能源危機。以煤、石油、天然氣為首的傳統能源不但對環境的污染較大，還將要面臨資源耗竭的危機。因此，無毒環保且具有較高利用率的清潔能源是人類目前迫切需要的[2]。

量子點敏化太陽能電池（QDSSC）近年來受到太陽能業界的廣泛關注，其優點是可以降低太陽能發電的成本以及縮小太陽能電池的體積，與之前的硅基太陽能相比，薄膜的吸收層厚度可以降到微米級，還具有制備方法簡單且成品體積較小的優勢，由于薄膜比較薄，所以成本低、消耗少，生產工藝易于大面積量產化等優點，同時也是西方部分發達國家新興的光伏一體化建筑所使用的主要太陽能電池類型。

2.量子點敏化太陽能電池概述

(1)量子點敏化太陽能電池簡介

量子點敏化太陽能電池由染料敏化太陽能電池分化而來，且結構為：光陽極、電解液、對電極。其中，吸附于光陽極的敏化材料是將傳統廣泛應用的有機染料更改為量子點材料，與傳統的有機染料相比，QDs具有更大的吸光系數和可調節的帶隙寬度，并且量子點特有的尺寸效應、多激子效應和能增強電子空穴分離的寬偶極矩增加了電池的光電轉換效率等優點。

(2)量子點敏化太陽能電池原理

QDs原理就是光生伏特效應。如圖，太陽能電池主要是由P型半導體和N型半導體（TiO2是目前發展最成熟的N型電子傳輸材料）組成。首先在無光照條件下使N型半導體和P型半導體相接觸，由于P型半導體和N型半導體存在載流子濃度的差異，P型半導體中的空穴（多子）向N區擴散與N區的電子（多子）中和，N型半導體同理。最終導致P型半導體中留下了不可移動的負離子，N型半導體中留下了不可移動的正離子。在熱平衡狀態下，兩者費米能級統一，而在界面的PN結將會彎曲，形成內置電場。PN結就是離子薄層形成的空間電荷層，當光被施加到P-N結時，太陽能轉化為電能，形成電流。

圖1 P-N結的形成

3.薄膜制備方法

一般來說，薄膜的制備方法有很多種，其制備方法的選擇直接影響半導體和量子點間的連接和相互作用、量子點的覆蓋率、電子傳輸和復合過程。按照制備過程可分為化學法和物理法。物理方法包括真空濺射法、真空蒸發法、分子束外延和脈沖激光沉積。化學方法包括化學氣相沉積法、化學浴沉積、電沉積法等。其中化學浴原位合成法是目前較為普遍且電池效率較高的一種方法。然而僅采用化學浴原位合成法具有較多的不確定性，制備出來的薄膜致密性不一，無法實現大規模的工業生產，同時由于量子點團聚使其光陽極的性能受到“量子點/量子點界面濃度過高”的因素限制，這使得化學浴原位合成法在提高太陽能光電轉化效率上進入了瓶頸期。脈沖激光沉積（Pulsed Laser Deposition，PLD）技術實質上是PVD方法的一種。激光具有一定的能量，靶材在脈沖激光儀中旋轉時吸收足夠的能量后會產生等離子體羽輝，其溫度和密度都很高，最后到達靶材對面的基底，經過成核、凝聚等過程最終在基底表面形成致密的納米薄膜。PLD技術制備工藝大致可以分為三個階段：靶材在激光處獲得能量，然后靶材上形成高溫高密度的氣態分子，最后氣態分子在基底上生成致密的薄膜。PLD技術可以在不同基底上沉積半導體或金屬薄膜，它的制備過程簡單、干凈無污染、成本低廉，可以實現QDs在不同納米結構上的原位生長，并且可以得到高質量的化學計量比薄膜，因此受到廣大研究者的青睞。

圖2 脈沖激光儀器示意圖

4.脈沖激光技術

王文勇課題組[3]采用PLD技術在Zn2SnO4納米線上沉積得到了CdSeQDs，通過控制脈沖激光的流量（數量）可以有效調節QDs在納米線表面的覆蓋率和光電及內部電荷的收集效率。El Khakani等人利用PLD技術制備了PbS-QDs/SWCNTs納米異質結構，這種結構可以促進載流子的快速傳輸和分離，使其光響應最高可達1350%[4]。而且，他們還利用PLD技術制備了PbS QDSSCs，這種方法制備得到的QDs具有一定動能，無需任何鏈接劑便可以與基底表面的分子結合緊密，使QDSSCs光電轉換效率和光穩定性得到提高。因此采用脈沖激光技術制備的QDSSCs的敏化層，使電子傳輸效率在薄膜制備中得到了有效保證，以彌補化學浴法制備薄膜的缺陷。其優勢在于可以制備高品質的化合物薄膜材料，并且厚度在一定范圍內可控。

5.脈沖激光技術制備硫化物半導體薄膜

目前，有關電荷的行為特性的研究已經取得初步進展，大部分研究均針對于Cd系硫化物量子點展開[5-6]。然而Cd系硫化物具有較高毒性，特別是表面未經過鈍化的Cd系硫化物容易分解，導致重金屬在生物細胞區域積累，限制了Cd系硫化物量子點在太陽能電池方面的應用。因此，無毒且環保的硫化物量子點例如CuS、Sb2S3等，其帶隙為1.5-2.2eV，與太陽輻射有很好的光譜匹配，是做太陽能電池吸收劑的良好選擇，因而受到科研工作者的廣泛關注[7]。

鄭皓天[8]通過Sb2S3和Sb2Se3結合的方式，用PLD法制備出厚度可調的Sb2S3薄膜，將生成的Sb2S3薄膜作為吸收層運用于完整的太陽能電池之中。利用PLD法制備出致密平整的Sb2S3薄膜與Sb2S3-Sb2Se3混合薄膜，其中Sb2S3薄膜通過在混有Se的密閉通道中進行退火處理，Sb2S3-Sb2Se3混合薄膜直接生成Sb2(S1-xSex)3化合物，有效調節了光電轉化效率。

6.結論與展望

綜上分析可知，PLD（脈沖激光）法在制備薄膜方面具有較大的優勢，有效的提高了光電轉化效率，相較于其他方法具有較強的可控性，且操作簡單，成本較低，有望實現大規模的工業生產。但是雖然PLD法提高了量子點敏化太陽能電池的光電轉化效率，但是距離其理論值仍具有較大的差距，通過嘗試改變設備的各項參數或者改變電池結構來進行提升均是以后研究的重點方向。