Si/TiO2復合碳納米纖維的制備及其性能

邢宇聲， 胡 毅， 程鐘靈

(1. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

隨著功能化紡織品日益增長的市場需求，纖維產業迎來了新的機遇和挑戰。其中具有儲能功能的新型纖維因有助于解決日益嚴峻的能源問題[1-3]，而成為重要的功能化研究方向[4]。新型儲能纖維的制備需要選取適合的儲能材料作為活性物質，進而通過相應的加工工藝得到兼具纖維形態和儲能功能的復合纖維，其關鍵點在于活性物質的篩選和與纖維的復合[5]。

當前，通過靜電紡絲技術和炭化工藝可制備出具有一定儲能性能的純碳納米纖維[6]，但其儲能效果需進一步提升。引入高理論容量和相對較低工作電壓的硅基材料是提升纖維儲能性能的有效途徑之一。但硅材料較差的導電性與儲能動力學過程中極大的體積變化(約400%)，導致纖維電極材料結構易坍塌以及化學穩定性下降明顯，嚴重影響復合纖維電極的電子和離子傳輸，使器件儲能性能迅速衰減，極大阻礙了硅基材料作為鋰離子電池負極的實際應用和發展[7]。為改善硅基材料的電化學性能，已經提出并開發了包括設計硅納米結構[8-10]、制備納米復合材料[11-13]以及摻雜元素[14-15]等方法，但硅基材料的應用與工藝優化仍有較大的發展空間。尋求設計一種簡單有效的解決方案來抑制或緩沖硅基材料體積變化成為研究重點。

納米結構的TiO2在儲能過程中因其晶格變化可忽略不計的特點，能夠顯著提高材料的結構穩定性和循環性能。通過溶膠-凝膠法制備非晶態TiO2包覆Si納米顆粒[16],使用物理氣相沉積法制備三維非晶TiOx/Si/TiOx納米膜材料[17]等都表現出優異的電化學性能,但由于Si和TiO2的導電性很差且缺乏自支撐能力，需要進一步改善復合材料的性能。針對以上問題，本文采用靜電紡絲技術與炭化處理制備Si/TiO2基復合碳納米纖維，并研究了Si與TiO2納米顆粒質量比、炭化溫度以及不同炭化氣氛對纖維形貌、結構與性能的影響，并組裝成鋰離子電池，研究其循環穩定性和倍率性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：納米硅粉(Si，粒徑約為60 nm)，阿拉丁化學試劑有限公司；納米二氧化鈦粉(TiO2，粒徑約為21 nm)，麥克林化學試劑有限公司；聚丙烯腈(PAN，平均相對分子質量為15萬)，北京百靈威科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，天津市永大化學試劑有限公司；電解液(1 mol/L六氟磷酸鋰和體積比為1∶1∶1的碳酸鹽/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯溶液)、鋰片，南京莫杰斯能源科技有限公司；2300型聚丙烯膜，美國Celgard公司。

儀器：靜電紡絲裝置(實驗室自制)；OTF-1200X型管式爐(合肥科晶材料技術有限公司)；QM-3SP04型行星式球磨機(南京南大儀器有限公司)；Ultra 55型熱場發射掃描電子顯微鏡(SEM，德國蔡司公司)；XTRA型X射線衍射儀(XRD，瑞士 Thermo ARL公司)；JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)；Invia型激光拉曼儀(英國雷尼紹公司)；K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermo Fisher Scientific公司)；PYRIS 1型熱重分析儀(TG，美國柏金-埃爾默公司)；SZT-2A型四探針測試儀(蘇州同創電子有限公司)；Zennium電化學工作站(德國Zahner公司)；LAND-CT 2001A型電池測試系統(武漢市藍電電子股份有限公司)。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 Si/TiO2納米顆粒粉末的制備

將Si與TiO2納米顆粒粉末按照1∶1、1∶2、1∶3質量比分別添加至球磨罐中，加入10 mL乙醇攪拌至漿糊狀后，球磨3 h(轉速為450 r/min)；然后將球磨罐放置在鼓風式烘箱內干燥12 h，得到均勻的Si/TiO2納米顆粒粉末。

1.2.2 Si/TiO2/PAN納米纖維膜的制備

將一定配比的Si/TiO2粉末(總質量占PAN的25%)與PAN粉末(質量分數為8%)分別放置于樣品瓶中；然后稱取一定質量的N,N-二甲基甲酰胺置于樣品瓶中與粉末混合，并加熱攪拌48 h，形成均勻的Si/TiO2/PAN紡絲溶液。

采用自制靜電紡絲裝置進行靜電紡絲。設置針頭與滾筒接收器之間的距離為15 cm，電壓為15 kV，流速為0.7 mL/h，最后收集得到不同Si與TiO2質量比的Si/TiO2/PAN納米纖維膜。

1.2.3 Si/TiO2復合碳納米纖維的制備

首先將Si/TiO2/PAN納米纖維膜置于管式爐內于280 ℃預氧化處理2 h，然后再進行炭化處理。炭化溫度分別設定為800、900、1 000 ℃，以探究不同溫度對纖維的影響。升溫速率設定為2 ℃/min，保溫時間為3 h，炭化氣氛選擇氬氣(純度為99.99%)和氫氣(8% H2、92% Ar混合氣)，炭化完成后即得到不同 Si與TiO2質量比的Si/TiO2復合碳納米纖維。

1.3 測試與表征

表面形貌觀察：采用場發射掃描電子顯微鏡觀察Si、TiO2納米顆粒及復合碳納米纖維的形貌結構與分布情況，測試電壓為3 kV。采用透射電子顯微鏡觀察Si、TiO2納米顆粒及復合碳納米纖維的形貌結構、分布情況及粒徑與晶格，測試電壓為200 kV。

結晶結構測試：采用X射線衍射儀測試Si、TiO2納米顆粒以及炭化后Si/TiO2復合碳納米纖維的晶型結構。掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5 (°)/min。

分子結構與元素分析：采用激光拉曼儀分析Si/TiO2復合碳納米纖維的分子結構，同時采用X射線光電子能譜儀分析Si/TiO2復合碳納米纖維的元素組成。

熱重分析：采用熱重分析儀分析Si/TiO2復合碳納米纖維各組分質量變化，計算Si與TiO2占比。測試范圍為室溫～800 ℃,升溫速率為10 ℃ /min。

電阻率測試：采用四探針測試儀測試不同炭化溫度制備的Si/TiO2復合碳納米纖維的電阻率。

儲能性能測試：將制備的Si/TiO2復合碳納米纖維直接切片(直徑為12 mm)作為電極，以純鋰片作為對電極，采用1 mol/L六氟磷酸鋰、體積比為1∶1∶1的碳酸鹽/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯作為電解液，聚丙烯膜為隔膜材料，在充滿氬氣的手套箱中進行2032型扣式電池組裝。使用電池測試系統測試電池的容量、循壞次數及導電性等電化學性能，測試電壓范圍為0～3 V，循環電流密度為0.2 A/g；倍率性能測試選擇的電流密度分別為0.2、0.4、0.8、1.6、2.0、4.0、6.0 A/g，當電流密度達到6.0 A/g,再依次返回至0.2 A/g進行循壞性能測試。使用電化學工作站測試電池的電化學阻抗，測試頻率在10 mHz～100 kHz之間。

2 結果與討論

2.1 Si/TiO2納米顆粒形貌分析

Si、TiO2納米顆粒的掃描電鏡與透射電鏡照片如圖1所示。單質Si納米顆粒展現出較好的分散性，通過測量可知Si納米顆粒粒徑約為32 nm，晶格間距為0.302 nm，可作為儲能材料。TiO2納米顆粒粒徑約為13 nm，晶格間距為0.345 nm，同樣具有良好的分散性，適合充當緩沖框架。

圖1 Si與TiO2納米顆粒的形貌照片Fig.1 SEM and TEM images of Si and TiO2 nanoparticles.(a) SEM image of Si nanoparticle; (b) SEM image of TiO2 nanoparticles; (c) TEM image of Si nanoparticle; (d) TEM image of TiO2 nanoparticles

2.2 Si和TiO2配比對復合碳納米纖維影響

為探究不同Si與TiO2質量比對復合碳納米纖維的影響，以800 ℃、氬氣氣氛為炭化條件，3種不同質量比的復合碳納米纖維的掃描電鏡照片如圖2所示。可以看出：Si與TiO2質量比為1∶1的復合碳納米纖維上存在較多的顆粒裸露與團聚，分散性較差；Si與TiO2質量比為1∶2的復合碳納米纖維顆粒裸露與團聚現象減少，分散性有較大改善；Si與TiO2質量比為1∶3的復合碳納米纖維上顆粒裸露與團聚現象則明顯改善，分散性相較前者有所提升。由此可知，隨著TiO2占比的不斷提高，纖維上顆粒裸露和團聚現象逐漸減少，分散性不斷改善，這主要是由于Si與TiO2納米顆粒的粒徑有較大差別，隨著TiO2在粉末中的顆粒數量增多，粉末粒徑均逐漸減小，在紡絲過程中更易均勻地分布在纖維內部。

圖2 不同Si和TiO2質量比的Si/TiO2 復合碳納米纖維的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of Si/TiO2 composite carbon nanofibers with different mass ratios of Si and TiO2

將3種不同Si與TiO2質量比的復合碳納米纖維分別進行電池組裝與儲能性能測試，結果如圖3所示。Si與TiO2質量比為1∶1的復合碳納米纖維雖然具有較高的初始容量，但隨著循環次數的增加，Si納米顆粒的體積膨脹難以得到有效緩解，產生較多的纖維破損、顆粒裸露脫落等情況，導致儲能性能在較短的時間內不斷下降，循環穩定性較差。同時，Si與TiO2質量比為1∶3的復合碳納米纖維雖然展現出良好的循環穩定性，但其在3種質量比的復合碳納米纖維中始終保持最低的充放電容量，這是由于Si含量偏低導致其不能滿足正常的容量需求。而Si與TiO2質量比為1∶2制備的復合碳納米纖維在具有較為優異的循環穩定性的同時，也擁有較高的容量，說明在這一配比的纖維中TiO2所形成的無序框架較為穩定，且硅含量可以滿足容量需求。綜上所述，本文實驗選取Si與TiO2質量比為1∶2進行進一步的分析。

圖3 不同Si和TiO2質量比的Si/TiO2 復合碳納米纖維的儲能性能Fig.3 Energy storage performance of Si/TiO2 composite carbon nanofibers with different mass ratios of Si and TiO2

2.3 炭化溫度對復合碳納米纖維的影響

在確定Si與TiO2最佳質量比為1∶2后，分別選取800、900、1 000 ℃作為炭化溫度，將靜電紡絲制備的復合納米纖維膜放置在氬氣中進行炭化處理，復合碳納米纖維的掃描電鏡照片如圖4所示。通過對3種不同炭化溫度制備的Si/TiO2復合碳納米纖維的直徑統計與計算可知，在800、900、1 000 ℃炭化制備的復合碳納米纖維平均直徑分別為270、190、130 nm，呈現出明顯的下降趨勢。這主要歸因于隨著炭化溫度的升高，纖維碳含量的損失會逐漸加大，導致纖維直徑不斷減小；且由掃描電鏡照片可以觀察到，在1 000 ℃炭化條件下制備的纖維由于直徑過細，顆粒更傾向于暴露在纖維外側，這將導致纖維難以承受Si顆粒在充放電過程中的體積膨脹，易產生較多的破損以及顆粒脫落現象，從而難以維持良好的循環穩定性。在800與900 ℃炭化條件下制備的復合碳納米纖維對Si/TiO2具有較為良好的包覆效果，其直徑可滿足對Si/TiO2的自支撐作用。

圖4 不同炭化溫度條件制備的Si/TiO2復合碳納米 纖維的掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of Si/TiO2composite carbon nanofibers with different carbonization temperatures

在800、900、1 000 ℃炭化制備的復合碳納米纖維的電阻率分別為92.63、42.93、10.02 Ω·cm。可見，隨著炭化溫度的升高，復合碳納米纖維的電阻率呈現非常明顯的下降趨勢，纖維的導電性不斷改善，這主要是由于纖維成碳成環率與石墨化程度會隨著炭化溫度的升高而不斷提高。

綜上考慮，在800與1 000 ℃炭化制備的復合碳納米纖維均有較大缺陷，因此，采用900 ℃作為最優炭化溫度制備Si/TiO2復合碳納米纖維。

2.4 氬氣氣氛對復合碳納米纖維的影響

在選定好最佳Si與TiO2質量比與炭化溫度后，進一步對900 ℃氬氣條件下制備的Si/TiO2(質量比為1∶2)復合碳納米纖維進行表征分析，其XRD圖譜與透射電鏡照片如圖5所示。

圖5 氬氣條件下炭化制備的Si/TiO2復合碳納米 纖維的XRD圖譜與透射電鏡照片Fig.5 XRD patterns and TEM images of Si/TiO2 composite carbon nanofibers prepared by carbonization under Ar atmosphere.(a) XRD pattern; (b) TEM images; (c) Selected area electron diffraction images

由圖5(a)看出，由于碳的還原作用出現了新的物質，即TiO2被部分還原產生Ti2O3。Ti2O3具有良好的導電性，可進一步改善材料的電子、離子傳輸效率，從而提升所制備的復合碳納米纖維的儲能性能。由圖5(b)可觀察到，纖維對納米顆粒具有非常好的包覆效果，且包覆位置的纖維直徑無明顯突出或緊縮，可很好地緩解Si的體積膨脹，并達到自支撐的效果。由圖5(c)透射電鏡選區電子衍射圖觀察到，材料可產生明顯的衍射光斑，證明Si納米顆粒在紡絲、炭化等實驗操作后其晶型結構仍然保持完整。

2.3.2推進農作物秸稈資源化利用 指導長江經濟帶以縣為單元編制全量化利用實施方案，提高秸稈綜合利用的區域統籌水平。堅持農用為主、五料并舉，積極推廣深翻還田、撿拾打捆、秸稈離田多元利用等技術，指導創設秸稈還田離田利用政策機制，培育秸稈資源化利用產業化龍頭企業，推進秸稈產業化發展。

為分析氬氣條件下制備的復合碳納米纖維的分子結構與變化，對纖維進行拉曼光譜分析，結果如圖6所示。可以看出，Si/TiO2復合碳納米纖維中出現了較為明顯的Ti2O3、Ti3O5峰，進一步證明TiO2在炭化過程中被部分還原。同時經過計算得知其D峰與G峰的強度比值為0.967 0，說明所制備的復合碳納米纖維擁有較高的石墨化程度，保證材料整體具有良好的導電性。

圖6 氬氣條件下炭化制備的Si/TiO2 復合碳納米纖維的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of Si/TiO2 composite carbon nanofibers prepared by carbonization under Ar atmosphere.(a) Raman spectrum; (b) Partly enlarged view of Raman spectrum

對Si/TiO2復合碳納米纖維進行XPS分析，結果如圖7所示。由圖7(a)XPS總譜圖可知，Si/TiO2復合碳納米纖維由C、N、O、Ti、Si元素組成。對XPS譜圖進行分峰處理，由圖7(b)可觀察到，在531.1 eV處出現了Ti2O3峰；由圖7(c)可知，在457.4和463.8 eV處出現了Ti3+峰，這對應于TiO2被還原成Ti2O3中的三價鈦。綜合以上分析，考慮到Ti2O3具有良好的導電性，希望提高對TiO2的還原程度以制備出具有更高Ti2O3含量的復合碳納米纖維，從而開展了進一步的實驗探究：將氬氣置換成還原性較強的氫氣對材料進行炭化處理。

圖7 氬氣條件炭化制備的Si/TiO2 復合碳納米纖維的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of Si/TiO2 composite carbon nanofibers prepared by carbonization under Ar atmosphere.(a) XPS spectrum; (b) O 1s spectrogram；(c) Ti 2p spectrogram

2.5 氫氣氣氛對復合碳納米纖維的影響

將氫氣作為炭化氣體制備的Si/TiO2復合碳納米纖維的掃描與透射電鏡照片如圖8所示。可發現，纖維直徑、Si/TiO2納米顆粒分散情況以及纖維對Si/TiO2的包覆情況與同溫度下在氬氣氣氛中進行炭化處理所制備的Si/TiO2復合碳納米纖維無明顯差別，說明氫氣對復合碳納米纖維的形貌與結構基本無影響。

圖8 氫氣條件下炭化制備的Si/TiO2 復合碳納米纖維的電鏡照片Fig.8 SEM(a)and TEM(b)images of Si/TiO2 composite carbon nanofibers prepared by carbonization under H2 atmosphere

在排除氣氛對纖維形貌的影響后，對氫氣條件下炭化制備的Si/TiO2復合碳納米纖維進行分子結構與元素組成分析，其拉曼光譜如圖9所示。可以發現，相較于氬氣炭化制備的復合碳納米纖維，氫氣條件下炭化制備的復合碳納米纖維中Ti2O3的峰有所增強，而Ti3O5的峰有所減弱，這證明氫氣對TiO2有著進一步的還原作用。同時其D峰與G峰的強度比值為0.947 3，相較氬氣炭化制備的復合碳納米纖維也有所下降，說明石墨化程度也有一定提高。

圖9 氫氣條件下炭化制備的復合碳納米纖維的拉曼光譜Fig.9 Raman spectra of composite carbon nanofibers prepared by carbonization under H2 atmosphere.(a) Raman spectrum; (b) Partly enlarged view of Raman spectrum

氫氣條件下炭化制備的復合碳納米纖維的XPS圖譜如圖10所示。由圖10(a)可知，氫氣條件下炭化制備樣品的元素組成未發生變化；且圖10(b)、(c)的O 1s、Ti 2p圖譜表明，Ti2O3的含量較之前相比有明顯的提高，驗證了氫氣對TiO2的顯著還原作用。

圖10 氫氣條件下炭化制備的 復合碳納米纖維的XPS圖譜Fig.10 XPS spectrum of composite carbon nanofibers prepared by carbonization under H2 atmosphere.(a) XPS spectrum; (b) O 1s spectrogram；(c) Ti 2p spectrogram

為確定Si與TiO2在材料中的實際質量比，將Si/TiO2復合碳納米纖維在空氣氣氛中進行TG分析測試，其曲線如圖11所示。可以看出：在500～700 ℃范圍內復合碳納米纖維質量損失較為明顯，這歸因于碳納米纖維在空氣中不斷分解；而在此區間內Si與TiO2保持穩定，可計算出Si/TiO2的負載率為47.9%，也驗證了Si/TiO2納米顆粒在紡絲過程中能夠較好地被包覆在纖維中。700 ℃之后曲線有所上升則是由于Si與O2反應生成SiO2所致。

圖11 Si/TiO2復合碳納米纖維的熱重分析曲線Fig.11 Thermogravimetric analysis curve of Si/TiO2 composite carbon nanofibers

2.6 復合碳納米纖維儲能性能分析

圖12 不同炭化氣氛制備的Si/TiO2 復合碳納米纖維的電化學性能Fig.12 Electrochemical performance of Si/TiO2 composite carbon nanofibers prepared by carbonization in different atmospheres. (a)Energy storage performance curve (Ar)； (b) Energy storage performance curve (H2)； (c) Electrochemical impedance spectroscopy

3 結 論

本文根據硅基材料具有超高的理論容量以及較低的工作電壓的特性，將其與碳納米纖維結合，賦予材料自支撐能力以及良好的導電網絡，進而制備具有優異儲能性能的復合碳納米纖維材料,得到如下主要結論。

1)通過球磨混合制備出均勻的Si/TiO2納米顆粒粉末，提高了二氧化鈦形成無序框架的規模與效率，并且使顆粒的晶型結構保持完整。利用靜電紡絲技術制備的復合納米纖維膜可較為均勻地包覆Si/TiO2顆粒，為材料的儲能性能奠定了優良基礎。

2)復合碳納米纖維膜最優制備工藝為：Si與TiO2質量比1∶2，炭化溫度900 ℃。在該工藝條件下制備了具有自支撐能力以及良好導電性的Si/TiO2復合碳納米纖維，且擁有優良的循環穩定性和較高的容量。

3)使用氫氣作為炭化氣氛制備的復合碳納米纖維具有更加優異的倍率性能，這歸因于氫氣的還原作用使高導電性的Ti2O3的含量進一步提高。