碳納米管/聚偏氟乙烯納米纖維膜的制備及其壓電性能

張亦可， 賈 凡， 桂 澄， 晉 蕊， 李 戎

(東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620)

柔性傳感器是以柔性材料為基底制成的延展性十分優異的一類傳感器，根據感知機制與工作原理的不同，可分為柔性電容式傳感器[1]、柔性電阻式傳感器[2]以及柔性壓電式傳感器[3]等。其中，柔性壓電式傳感器是柔性壓力傳感器的一種，根據壓電效應來表征傳感器性能，通常采用具有壓電特性的柔性材料制備，聚偏氟乙烯(PVDF)及其納米復合材料憑借自身優異的壓電性能成為最具代表性的壓電聚合物納米材料之一[4]。PVDF基納米纖維具有較高的輸出功率，且制備成本低，可在很大程度上滿足人們對微電子器件的要求。許多文獻也報道了基于PVDF纖維制備壓電傳感器設備的研究。如:Li等[5]使用一步連續靜電紡絲法將PVDF與還原氧化石墨烯(rGO)復配，組裝了具有優異柔韌性和透氣性的可穿戴壓電傳感器，研究結果表明，壓電傳感器的開路電壓和短路電流分別可達到46 V和18 μA，并具有較高的長期循環工作穩定性，壓電器件的輕便、良好的柔韌性和力學性能也證明其具有可穿戴應用的能力。Dong等[6]通過靜電紡絲法合成了PVDF/TiO2納米纖維，制成了一種柔性的自供電和自清潔電子皮膚，可由外部機械振動驅動，并主動輸出壓電脈沖，可檢測到各種身體運動，TiO2的光催化活性與PVDF壓電效應的偶聯過程，使其具有獨特的自清潔特性，為實現自供電多功能電子皮膚帶來新的研究方向。PVDF及其納米纖維柔性傳感器的制備在傳感[7]、生物[8-9]、紡織品[10-11]領域都具有重要的意義，并在健康監測[12]、智能服裝及可穿戴設備[13-14]等領域都顯示出了巨大的發展潛力。

PVDF的壓電性能與其晶體結構密切相關。目前報道的PVDF具有α、β、γ和δ等幾種不同的晶型，這些晶型之間能夠互相轉化，其中β相是壓電性最強的晶型，因此，提高壓電性能歸根到底要通過增加PVDF中β晶型的含量來實現。目前大多數研究用添加劑來提高PVDF的壓電性能。常用的添加劑有石墨烯[15]、氧化鋅[16]、鈦酸鋇[17]和碳納米管(CNTs)[18]等。其中，CNTs及其復合材料以良好的力學性能和電學性能在納米發電機、傳感器和能量存儲等領域均獲得了廣泛的應用，也是近年來納米材料的熱門研究方向之一。

在可穿戴電子設備的研究中，出現了很多三明治型的組裝方式，這種結構能較好地保持傳感器的形態，具有高輸出和高靈活性的特點[19]。雖然目前很多研究采用PVDF和CNTs制備壓電性復合納米材料，但很少有研究以三明治結構組裝CNTs/PVDF壓電傳感器。另外，制備CNTs/PVDF納米纖維膜的方法目前有很多種，相比于熱誘導相分離[20]、溶液流延技術[21]、水熱法[22]等方法來說，靜電紡絲是制備CNTs/PVDF納米纖維膜的一種較為簡便、易操作的工藝，且靜電紡絲技術可通過機械拉伸及電場極化作用增加β晶型的含量，有利于纖維壓電性能的提升。為此，本文利用靜電紡絲技術制備CNTs/PVDF納米纖維膜以提升PVDF的壓電性能，并以此纖維膜作為中間夾層，組裝了三明治型壓電傳感器，初步探究了CNTs質量分數對纖維膜結構以及對傳感器壓電性能的影響，以期能夠探索柔性傳感器發展的新方向。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

絕緣聚酯(PET)薄膜(厚度為0.03 mm)、銅箔(厚度為0.1 mm)，市售；聚偏氟乙烯(PVDF)，蘇威有限公司；碳納米管(CNTs)，深圳市納米港有限公司；丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 CNTs/PVDF靜電紡絲液的配制

在室溫條件下，稱取一定量的PVDF粉末于樣品瓶中，并加入一定量丙酮，放在S82-2型電磁攪拌裝置(上海志威電器有限公司)上攪拌1 h。待粉末溶解后，稱取一定量的CNTs和DMF加入其中，并超聲處理1 h使CNTs在紡絲液中均勻分散。然后，將樣品瓶置于電磁攪拌裝置上繼續攪拌12 h，得到CNTs/PVDF紡絲液。其中PVDF在紡絲液中的質量分數為12%，CNTs在紡絲液中的質量分數分別為1%、3%、5%、8%、10%，所使用的DMF與丙酮的質量比為6∶4。

1.2.2 CNTs/PVDF納米纖維膜的制備

將配制好的靜電紡絲液置于10 mL的注射器中，在Professional TL Pro型靜電紡絲機(深圳市通力微納科技有限公司)上進行靜電紡絲。設置接收距離為18 cm，進液流速為1 mL/h，滾筒轉速為500 r/min，紡絲電壓為18 kV，紡絲溫度為 23～27 ℃，相對濕度為50%～60%，紡絲時間為6 h。最后將制備好的復合纖維膜放入PC 301型真空干燥箱(德國Vacuubrand公司)中，于40 ℃干燥12 h，置于自封袋中待用。

1.2.3 CNTs/PVDF三明治型壓電傳感器的組裝

將制備好的CNTs/PVDF納米纖維膜裁剪為3 cm×3 cm大小，裁剪過程中應確保纖維膜的平整和裁剪邊緣的平直，并按圖1所示的CNTs/PVDF三明治型壓電傳感器的結構示意圖組裝壓電傳感器。

圖1 CNTs/PVDF三明治型壓電傳感器的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of CNTs/PVDF sandwich piezoelectric sensor

在制備納米纖維的過程中發現，添加傳感器過多會使納米纖維膜的柔韌性變差，在組裝傳感器過程中易破損，因此，選用具有雙面導電性的厚度為0.1 mm的銅箔作為電極，在納米纖維膜的上下兩表面分別小心粘貼。粘貼過程中應注意控制銅箔邊緣與纖維膜錯開一定距離，保證在測試過程中上下電極不會發生接觸而引起短路。

將電極固定于纖維膜之后引出導線，選取厚度為0.03 mm的絕緣聚酯(PET)薄膜作為傳感器的封裝材料，粘貼壓實封裝，即制得CNTs/PVDF三明治型壓電傳感器。封裝完成后用萬用表測其是否短路。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察及纖維直徑測量

采用TM-1000型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察纖維膜的表面形貌，加速電壓為0.5～30 kV，并使用Image J圖像處理軟件統計纖維直徑。

1.3.2 化學結構表征

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國賽默飛世爾科技有限公司)表征纖維膜的化學結構，掃描范圍為1 500～500 cm-1。根據紅外光譜圖計算纖維膜中β晶型的相對含量。

式中：Aα為762 cm-1處α相的最大吸收強度；Aβ為840 cm-1處β相的最大吸收強度；kα=6.1×104cm2/mol、kβ=7.7×104cm2/mol，為相應的吸收系數。

1.3.3 晶體結構表征

采用D/max-2550VB+/PC型轉靶X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司)表征纖維膜的晶體結構，掃描范圍為10°～50°。

1.3.4 力學性能測試

剪取40 mm×10 mm大小的樣品，用170型數顯千分尺(德國Masterproof公司)測量纖維膜的厚度，精度為0.001 mm。然后將樣品固定在UH6502型微機控制電子萬能試驗機(上海優鴻測控技術有限公司)上進行拉伸測試。拉伸距離為20 mm，拉伸速度為10 mm/min。

1.3.5 壓電性能測試

使用實驗室自制頻率激振裝置對傳感器施加一定的機械張力，并通過WaveSurfer 104MXs-B型數字示波器(美國LeCroy儀器公司)測試傳感器的輸出電壓，以分析傳感器的壓電性能。

2 結果與討論

2.1 CNTs/PVDF納米纖維膜的形貌

圖2、3示出添加不同CNTs質量分數的CNTs/PVDF納米纖維的掃描電鏡照片及對應的纖維直徑分布情況。

圖2 不同CNTs質量分數的CNTs/PVDF納米纖維膜的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.2 SEM images of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs(×5 000)

圖3 不同CNTs質量分數的CNTs/PVDF納米纖維的直徑分布Fig.3 Diameter distribution of CNTs/PVDF nanofibers with different mass fraction of CNTs

從掃描電鏡照片及纖維直徑分布圖可以看出，未添加CNTs的PVDF納米纖維較粗，而CNTs/PVDF納米纖維相對較細，直徑有所下降。這是因為添加CNTs進行紡絲后，針頭尖端的液滴具有較高的電荷密度，電場力增大，導致形成的纖維直徑變細[23]。而且，當CNTs的質量分數為10%時，復合纖維出現明顯的粗細分布不均的現象。這是由于CNTs質量分數較高時，過多的CNTs在紡絲液中分散不佳，使紡絲過程變得不穩定，形成了更多粗細不均勻的纖維。

2.2 CNTs/PVDF納米纖維膜的化學結構

為研究添加CNTs對PVDF納米纖維化學結構的影響，分別對純PVDF纖維膜以及CNTs/PVDF納米纖維膜進行了紅外光譜表征，結果如圖4所示。

圖4 不同CNTs質量分數的CNTs/PVDF 納米纖維膜的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

從圖4可知，與純PVDF納米纖維膜相比，添加CNTs的納米纖維膜的紅外光譜曲線中沒有新峰出現，說明加入CNTs后各組分間沒有產生化學反應。其中：纖維在1 190、762和615 cm-1處出現α晶型特征峰；在1 275和840 cm-1處出現β晶型特征峰。從圖中還可觀察到：未添加CNTs的PVDF納米纖維膜的α晶型特征峰最強；在615 cm-1處隨著CNTs質量分數的增加，α晶型峰強逐漸變弱；當CNTs的質量分數為5%時，α晶型特征峰的峰強度最弱。這是因為加入CNTs后紡絲液受到的電場力增大，增強了電場的極化效果，進而抑制了晶體結構中α晶型的形成。當CNTs質量分數較大時，纖維膜兩端產生的電荷發生縱向流動進而中和，極化效果降低，α相比例增加，故α結晶峰又有所增強。

2.3 CNTs/PVDF納米纖維膜的晶體結構

圖5示出純PVDF納米纖維膜及不同CNTs質量分數的CNTs/PVDF納米纖維膜的XRD譜圖，其對應的β晶型的相對含量如表1所示。

圖5 不同CNTs質量分數的CNTs/PVDF 納米纖維膜的X射線衍射譜圖Fig.5 XRD pattern of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

從圖5可知，所有曲線在20.4°處均出現一個較強的峰，為β晶型的結晶峰。表1中數據顯示，將CNTs添加到PVDF纖維膜中后，β晶型的相對含量增加，這說明CNTs的加入有利于納米纖維膜中β晶型的形成。純PVDF納米纖維膜的β晶型相對含量最小；當CNTs質量分數為5%時，纖維膜的β晶型相對含量最高；繼續增加CNTs的質量分數，β晶型的相對含量反而下降。原因是添加適量的CNTs

表1 不同CNTs質量分數的CNTs/PVDF 納米纖維膜β晶型的相對含量Tab.1 Relative content of β crystals of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

能夠改善PVDF纖維膜的結晶特性和晶體結構，但CNTs添加過多時，體積電導率的增加造成納米纖維上下層的壓電電荷產生縱向流動相互中和，電荷量減少，β晶型含量較低。由分析可知，當CNTs質量分數為5%時，CNTs/PVDF納米纖維膜晶體結構中β晶型含量最大，此時可能具有最好的壓電性能。

2.4 CNTs/PVDF納米纖維膜的力學性能

對不同CNTs質量分數的CNTs/PVDF納米纖維膜進行力學性能測試，其結果如表2所示。

表2 不同CNTs質量分數的CNTs/PVDF 納米纖維膜的力學性能Tab.2 Mechanical properties of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

由表2中數據看出，隨著CNTs質量分數的增加，納米纖維膜的斷裂伸長率呈現先增大后減小的趨勢，說明適量添加CNTs能改善納米纖維的柔韌性，但CNTs質量分數過高時，柔韌性反而變差。整體來看，復合納米纖維的斷裂應力基本高于PVDF納米纖維，這種現象一方面歸因于靜電紡絲的極化過程所導致的聚合物微觀結構的變化；另一方面歸因于納米纖維中高力學強度的CNTs的存在。而當CNTs質量分數較大時，纖維的斷裂應力又有所下降，這是由于高含量的CNTs使得納米纖維的紡絲過程變得不穩定，形成的纖維較細，力學強度反而降低。

2.5 CNTs/PVDF壓電傳感器的壓電性能

將CNTs/PVDF納米纖維膜按照前述方法組裝成壓電傳感器，用頻率為1.5 Hz的激振裝置對傳感器施加周期性壓力時，纖維的表面會產生壓電電荷形成電勢差，從而觀察到相應的峰值變化。圖6示出不同CNTs質量分數的CNTs/PVDF壓電傳感器的壓電輸出。

從圖6可看出，添加不同質量分數CNTs的壓電傳感器的輸出電壓的峰值存在差異。當壓電傳感器沒有壓力作用時，圖像上沒有明顯的波動；受壓力撞擊時，響應曲線開始出現變化。當CNTs質量分數為1%時，輸出電壓的范圍為-0.7 ～0.7 V。隨著CNTs質量分數的增加，輸出電壓的峰值也會有所增加，因為CNTs能夠增大晶體結構中β晶型的含量，進而可有效地提升傳感器的壓電輸出。當CNTs質量分數為5%時，納米纖維的壓電性能最強，輸出電壓的范圍為-7.5～7.5 V，此時傳感器的輸出電壓峰值最大。作為對比，用純PVDF纖維膜按同樣的方式組裝壓電傳感器并進行壓電測試，測試結果顯示其峰值電壓約為0.3 V，故壓電性能最好的CNTs/PVDF壓電傳感器的輸出電壓峰值約為純PVDF壓電傳感器的25倍。隨著CNTs質量分數的繼續增大，傳感器的壓電輸出反而下降，這與晶體結構測定的結果一致。同時，壓電性能測試也說明了CNTs/PVDF壓電傳感器能較準確地對激振過程做出瞬時反應，具有較好的壓電輸出效果。

3 結 論

本文通過靜電紡絲法制備了CNTs/PVDF納米纖維膜，并組裝成三明治型壓電傳感器。與純PVDF纖維膜相比，CNTs的添加降低了纖維的可紡性和直徑，CNTs質量分數的增加使納米纖維直徑的分布更加不均勻，但可使纖維膜的力學性能有所提高。適量的CNTs通過促使β晶型的形成來有效提升傳感器的壓電輸出。當CNTs質量分數為5%時，CNTs/PVDF納米纖維膜晶體結構中的β晶型含量最大，在此質量分數下制備的壓電傳感器的壓電性能最強，輸出電壓達到7.5 V左右，約為純PVDF壓電傳感器的25倍。同時，CNTs/PVDF壓電傳感器能較準確地對激振過程做出瞬時反應，具有較好的壓電輸出效果。