高效無鹵阻燃棉織物的制備及其結構與性能

馬亞男， 沈軍炎， 駱曉蕾， 張 聰， 尚小磊， 劉 琳， KRUCINSKA Izabella, 姚菊明,3

(1. 浙江理工大學 材料科學與工程學院， 浙江 杭州 310018； 2. 羅茲技術大學 材料技術與紡織 設計學院, 波蘭 羅茲 90-924; 3. 寧波大學， 浙江 寧波 315211)

棉織物因具有優異的吸濕放濕性、柔軟透氣、可生物降解等優點，被廣泛應用于服裝服飾、家裝家紡、軌道交通、軍用醫療等領域。然而棉織物的極限氧指數(LOI值)僅為18%左右，作為一大火災安全隱患，一旦燃燒，將對人類財產及生命安全產生重大威脅[1-2]，因此，棉織物的阻燃整理具有重要的現實意義和廣闊的應用前景。

當前，棉織物的阻燃整理主要采用等離子體法[3]、層層自組裝法[4-5]、化學接枝法[6-7]、溶膠-凝膠法[8]等。然而，上述阻燃整理方式尚有不足。如：大多數傳統高效阻燃劑都含有鹵素，燃燒會釋放鹵化氫等有毒、腐蝕性氣體，對人體健康及環境造成極大危害[9-10]；部分整理方法過于復雜，不利于產業化；阻燃耐久性差等[11]。磷酸二氫銨作為一種常見的無機磷系阻燃劑，具有價廉、含磷量高、環保等優點，符合現代阻燃行業的環保化、低毒化、高效化的發展方向[12]。

為了實現工藝方法的簡易化，同時提高棉織物的阻燃耐久性，本文以磷酸二氫銨和尿素為原料，通過化學接枝法制備阻燃棉織物，表征了阻燃棉織物的性能，并探討了阻燃棉織物的最佳制備工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

棉織物(154 g/m2)，購自河北保定宏達織布廠；氫氧化鈉(NaOH，95%)，購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；磷酸二氫銨(NH4H2PO4，分析純),購自上海麥克林生物科技有限公司。

1.2 阻燃棉織物的制備

棉織物經堿液脫漿處理后，置于NH4H2PO4/尿素溶液中浸漬30 min，取出后放入60 ℃烘箱中預烘2 h，使NH4H2PO4和尿素均勻負載在棉織物上，然后在130 ℃進行磷酸化處理，經洗滌干燥后制備得到阻燃棉織物。具體實驗流程如圖1所示。

圖1 阻燃棉織物的制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of flame-retardant cotton fabric

1.3 測試與表征

1.3.1 阻燃棉織物接枝率的測定

以阻燃整理前后棉織物的質量變化表示棉織物接枝率(G)，計算公式為

式中，m0和m1分別為阻燃整理前后棉織物的質量，g。

1.3.2 結構表征與性能測試

采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國Thermo Electron公司)檢測棉織物的化學結構，檢測范圍為4 000～400 cm-1。采用Ultra 55型場發射掃描電子顯微鏡(德國Garl Zeiss公司)對棉織物形貌進行觀察，加速電壓為3 kV。采用Datacolor 600型測色儀(美國Datacolor公司)對棉織物白度進行測試。采用ZR-1型極限氧指數儀(青島山紡儀器有限公司)檢測棉織物的阻燃性能，氮氧混合氣體流量為10～11.4 L/min。采用TG209 F1型熱重分析儀(TGA，德國NETZSCH公司)在N2氣氛下分析棉織物的熱穩定性，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速度為20 ℃/min。參照AATCC 61—2006《家庭和商業耐洗滌色牢度：快速法》對棉織物進行標準洗滌測試，測試阻燃棉織物的耐水洗性能。采用熱重-紅外光譜聯用儀(FTIR，美國Thermo Electron公司；TGA，德國NETZSCH公司)探究棉織物熱降解機制，在N2氛圍下，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速度為20 ℃/min。采用5943型萬能材料試驗機(美國Instron公司)參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，測試棉織物的力學性能。

2 結果與討論

2.1 工藝因素對棉織物接枝率的影響

實驗過程中，將棉織物視為脫水葡萄糖單元(AGU)，分別考察了尿素與NH4H2PO4的量比、反應溫度、反應時間、NH4H2PO4與AGU的量比等工藝參數對棉織物接枝率的影響，結果如圖2所示。

圖2 工藝因素對棉織物接枝率的影響Fig.2 Influence of technological factors on grafting rate of cotton fabric.(a) Molar ratio of urea to ammonium dihydrogen phosphate; (b) Reaction temperature; (c) Reaction time; (d) Molar ratio of diammonium phosphate to anhydroglucose units

圖2(a)示出尿素與NH4H2PO4的量比對棉織物表面接枝率的影響。其他反應條件:反應溫度為170 ℃，反應時間為120 min。可以看出，棉織物表面接枝率隨二者量比的增加而增加，這是由于在高溫條件下，尿素對棉織物具有溶脹作用，使得NH4H2PO4與纖維素上的羥基有更多的反應位點[13]。當n(尿素):n(NH4H2PO4)=6∶1時，接枝率達到最大值14.1%。

圖2(b)示出反應溫度對棉織物表面接枝率和白度的影響。其他條件：n(尿素):n(NH4H2PO4)=6∶1，反應時間為120 min。可以看出：棉織物表面接枝率隨溫度的升高而增加，當溫度為140 ℃時，接枝率達到最大值14.6%；而白度隨溫度的升高而減小。綜上所述，選取反應溫度為130 ℃。

圖2(c)示出反應時間對棉織物表面接枝率的影響。其他條件：n(尿素)∶n(NH4H2PO4)=6∶1，反應溫度為130 ℃。可以看出，棉織物表面接枝率隨反應時間的增加而增加，當反應時間為90 min時，接枝率達到最大值12.1%。

圖2(d)示出NH4H2PO4與AGU的量比對棉織物表面接枝率的影響。其他反應條件：n(尿素):n(NH4H2PO4)=6∶1，反應溫度為130 ℃，反應時間為90 min。可以看出，棉織物表面接枝率隨二者量比的增加顯著增加，當n(NH4H2PO4)∶n(AGU)=2.5∶1時，接枝率達到最大值21.2%。

綜合棉織物接枝率和白度，確定阻燃棉織物制備的最佳工藝條件：n(AGU)∶n(NH4H2PO4)∶n(尿素)=1∶2.5∶15，反應溫度為130 ℃，反應時間為90 min。此時所得阻燃棉織物的接枝率為21.2%，白度為87.3%。

2.2 化學結構與形貌分析

圖3 阻燃整理前后棉織物的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of cotton fabric before and after flame-retardant finishing

原棉織物及阻燃棉織物燃燒前后的SEM照片如圖4所示。原棉織物表面光滑，阻燃棉織物與原棉織物相比無明顯改變，表明阻燃整理不會破壞棉織物的纖維結構。燃燒后阻燃棉織物的纖維表面較為粗糙，整體纖維結構完整，這是由于磷酸化纖維素在受熱的情況下，促進纖維素脫水成炭并構成絕緣屏障，阻止火焰對纖維形貌及結構的深入破壞，抑制燃燒的進行。

圖4 棉織物的SEM照片(×1 500)Fig.4 SEM images of cotton fabics (×1 500). (a) Raw cotton fabric; (b) Flame-retardant cotton fabric before burning; (c) Flame-retardant cotton fabric after burning

2.3 阻燃性能分析

采用極限氧指數(LOI)評價材料的阻燃性能。不同NH4H2PO4與AGU的量比下棉織物的LOI值如圖5所示。

從圖5可以看出，原棉織物的LOI值僅為18.5%，屬于易燃材料。當n(NH4H2PO4)：n(AGU)分別為1∶1、1.5∶1、2∶1和2.5∶1時，阻燃棉織物的LOI值分別為39.2%、45.4%、48.8%和50.9%，遠高于原棉織物，達到不燃級別；且在n(NH4H2PO4)：n(AGU)=2.5∶1時，達到平衡。由于磷含量越高，在受熱情況下脫水炭化能力越強，炭層形成速度越快且結構越致密，可有效隔絕棉織物與外界熱和氧氣的接觸，阻斷燃燒的進行，說明NH4H2PO4賦予棉織物優異的阻燃性。

注：0#為原棉織物；1#～5#分別表示n(NH4H2PO4): n(AGU)為1∶1，1.5∶1，2∶1；2.5∶1，3∶1的阻燃棉織物。下同。圖5 棉織物和阻燃棉織物的LOI值Fig.5 LOI values of raw cotton fabric and flame-retardant cotton fabrics

2.4 熱性能分析

阻燃整理前后棉織物在氮氣氛圍下的TG和DTG曲線如圖6所示。原棉織物的初始分解溫度為306 ℃，達到最大質量損失速率時的溫度為355 ℃，最大分解速率為29.8%/℃;在565 ℃時，棉織物完全分解。對比原棉織物，阻燃棉織物初始分解溫度提前，隨NH4H2PO4用量的增加，初始分解溫度降低，由于棉織物上的NH4H2PO4優先分解產生磷酸、偏聚磷酸，促進了纖維素的脫水炭化，阻止熱量傳遞，形成穩定的炭層，從而達到阻燃效果。阻燃整理后棉織物在800 ℃具有較高的殘炭量，均在35%以上;其中NH4H2PO4與AGU的量比為2.5∶1的阻燃棉織物的殘炭量約為40%。同時最大分解速率也顯著下降，均在15%/℃以下，具有較高的熱穩定性。

圖6 原棉織物和阻燃棉織物的熱穩定曲線Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of raw cotton fabrics and flame-retardant cotton fabrics

2.5 耐水洗性能分析

NH4H2PO4與AGU的量比為2.5∶1的阻燃棉織物在不同洗滌次數下的接枝率與LOI值如表1所示。經10次水洗后，接枝率為19.51%，LOI值降為31.8%；經30次水洗后，其接枝率為17.36%，LOI值保持在28.5%，仍達難燃級別，因此，這種織物可視為半耐久阻燃棉織物。經50次水洗后，LOI值降為20.8%，這是由于在皂洗過程中，部分P—O—C鍵在劇烈洗滌環境中斷裂、水解成P—O—H+基團，當H+被水中的金屬離子取代時，也隨即失去阻燃性[20];但仍高于棉織物，具有一定的耐久性。

表1 阻燃棉織物水洗后的接枝率及阻燃性能Tab.1 Grafting ratio and flame-retardancy of flame-retardant cotton fabric after washing

2.6 揮發性組分結構分析

圖7 在不同溫度下原棉織物與阻燃 棉織物熱降解產物的紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of thermal degradation products of cotton fabric (a) and flame-reardant cotton fabric (b) at different temperatures

圖8示出棉織物和阻燃棉織物熱降解產物隨時間的吸光強度變化。如圖所示，與原棉織物相比，NH4H2PO4與AGU的量比為2.5∶1的阻燃棉織物在熱降解過程中釋放的揮發性組分在較低的溫度下釋放。此外，阻燃棉織物釋放的醚類、羰基和碳氫化合物等揮發性組分量也明顯低于原棉織物。這表明，由于NH4H2PO4的加入，阻燃棉織物的熱降解在早期發生，這與圖6中TG的結果非常吻合。

圖8 原棉織物和阻燃棉織物熱降解產物隨時間的吸光強度變化Fig.8 Change of absorbance intensity of raw cotton fabric and flame-retardant cotton fabric thermal degradation products over time.(a) H2O; (b)Hydrocarbons; (c) CO2; (d) Carbonyl compound; (e) Ether compound

2.7 力學性能分析

進一步探究了NH4H2PO4與AGU在不同的量比下棉織物的力學性能，結果如圖9所示。

從圖9可看出，隨接枝率增加，棉織物拉伸強力逐漸下降，當n(NH4H2PO4):n(AGU)=1∶1時，下降尤為明顯，繼續增加則逐步趨于平穩，最低可保持原棉織物的66.3%。拉伸強力下降主要是由于在阻燃整理過程中，NH4H2PO4在高溫下會分解成磷酸腐蝕棉織物，并導致棉纖維糖苷鍵的斷裂，造成纖維素結構不穩定。此外，高溫對棉織物產生熱氧化作用，也將造成對纖維結構的破壞，導致力學性能下降。

圖9 原棉織物和阻燃棉織物的力學性能Fig.9 Mechanical properties of raw cotton fabric and flame-retardant cotton fabric

3 結 論

1) 本文以磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和尿素為原料，采用化學接枝法成功制備了耐久阻燃棉織物。通過探究不同工藝因素的影響，確定了阻燃棉織物的最佳制備工藝條件：脫水葡萄糖單元(AGU)、NH4H2PO4、尿素的量比為1∶2.5∶15，反應溫度為130 ℃，反應時間為90 min。

2)NH4H2PO4與AGU的量比為2.5∶1的阻燃棉織物的接枝率高達21.2%，白度為87.3%；具有優異的阻燃性，極限氧指數高達50.9%，達到不燃級別；在30次標準洗滌后極限氧指數仍達到28.5%，為難燃級別。阻燃棉織物的力學性能有所下降，最低為原棉織物的66.3%。

3)NH4H2PO4與AGU的量比為2.5∶1的阻燃棉織物有較好的成炭性能，800 ℃時殘炭量上升到40%左右。同時也具有較高的熱穩定性，其熱分解速率較原棉織物顯著降低。