納米二氧化硅改性水性聚氨酯防水透濕涂層織物的制備及其性能

丁子寒， 邱 華

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學), 江蘇 無錫 214122)

聚氨酯是一種用途廣泛的有機高分子材料，它是由二異氰酸酯與多元醇通過加聚反應形成的具有高強度、耐老化等特性的高聚物，在交通、印染、家電、建筑、造紙等行業均有應用;但制備過程中有機溶劑的使用會造成空氣污染，對人體有一定的毒性。隨著科技的發展和人們環保意識的增強，以水代替有機溶劑作為分散介質的水性聚氨酯(WPU)逐漸進入人們視野。水性聚氨酯不燃、無污染、成本低，但因為在制備的過程中引入了親水基團，所以其耐水性較差[1]。

為了有效改善水性聚氨酯的耐水性能，平衡涂層織物防水與透濕之間的矛盾，朱敏等[2]采用短鏈含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯，通過單體預乳化法合成聚氨酯-含氟丙烯酸酯(FPUA)復合乳液，增加膠膜表面的氟原子,提升涂層的防水性；趙小亮等[3]通過預聚體分散法制備環氧樹脂復合水性聚氨酯乳液，制備的膠膜熱穩定性能提高，拉伸強度增大，斷裂伸長率降低，耐水性能提高；FU等[4]以蓖麻油及從蓖麻油和脂肪酸中獲得的親水性擴鏈劑和二異氰酸酯為原料，制備出完全生物基的水性聚氨酯分散體(BPUD)，具有良好的熱性能和疏水性能。加入納米粒子改性水性聚氨酯是一種簡便有效的方法，對于織物防水透濕領域的研究具有實用性意義，目前鮮有報道。

疏水型氣相納米二氧化硅是采用活性硅烷與親水型二氧化硅反應得到的無機疏水粒子，具有超小的粒徑和超大的比表面積，能與高分子鏈結合形成立體網狀結構[5-6]，提高涂層膜的致密性、平整性、防水透濕性等各項性能。本文采用舒適性較強的棉針織物進行研究，將疏水型氣相納米二氧化硅共混改性水性聚氨酯作為涂層劑，對拒水整理后的棉針織物進行涂層整理。分析涂層膜的結構與形貌，探究疏水型氣相納米二氧化硅質量分數對涂層織物防水透濕性能的影響，改善涂層織物的服用性能。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與設備

材料：HS1800拒水整理劑、AF6900交聯劑，赫特公司；R972疏水型氣相納米二氧化硅、NXZ消泡劑，山東優索化工科技有限公司；聚醚型脂肪族水性聚氨酯，天津佰瑪科技有限公司；DN-2002增稠劑，惠州德天新材料有限公司;純棉針織物，紗線線密度為22.4 tex, 橫密為99.8縱行/(5 cm),縱密為171.2橫列/(5 cm),面密度為160 g/m2,廣州淘布紡織品有限公司。

儀器：TM3030型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司；YGB461E型織物透氣性測量儀，寧波紡織儀器廠；JC2000D1型接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司；YGB812G-20型紡織品耐靜水壓測試儀，溫州大榮紡織儀器有限公司；101AS-0型不銹鋼電熱鼓風干燥箱，上海錦屏儀器儀表有限公司；VHX-5000型超景深三維數碼顯微鏡，基恩士公司；RC-MP3000型磁棒印花機，華夏科技有限公司；3385H型萬能試驗機，英斯特朗試驗設備貿易有限公司；YG141織物厚度儀，常州第二紡織機械廠；FT-IR傅里葉紅外交換光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 拒水拒油預處理

取適量的拒水整理劑，用去離子水稀釋成質量濃度為13 g/L的乳液并攪拌均勻。將洗滌后自然晾干的織物在乳液中浸漬10 min，然后二浸二軋(控制軋余率為70%)，于100 ℃條件下預烘3 min，之后在150 ℃條件下焙烘1 min，得到拒水拒油預處理后的棉織物。

1.2.2 復合涂層劑的合成

將疏水型氣相納米二氧化硅于300 ℃條件下烘8 h除去水分，之后與乙醇以1∶10的質量比混合，超聲振蕩20 min后，按照比例加入到水性聚氨酯中，添加消泡劑、交聯劑等助劑，置于恒溫水浴鍋中，在50 ℃條件下磁力攪拌30 min，之后降溫至20 ℃，加入適量增稠劑后繼續攪拌，使乳液黏度至用玻璃棒挑起后剛好可以滴下，得到納米二氧化硅復合水性聚氨酯涂層劑。

1.2.3 涂層膜及涂層織物的制備

將納米二氧化硅復合水性聚氨酯乳液倒在聚四氟乙烯模具上自然流延，室溫下靜置12 h，再放置于電熱鼓風烘箱內100 ℃干燥1 h，制得涂層膜。

采用磁棒印花機對拒水拒油預處理后的棉織物進行單面涂層處理，之后在80 ℃預烘3 min，再在140 ℃焙烘1 min，得到防水透濕涂層織物。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 接觸角測試

按照DB44T 1872—2016《紡織品 表面潤濕性能的測定 接觸角法》，將體積為5 μL的去離子水滴在試樣表面，靜置30 s。采用五點擬合法計算接觸角。每塊試樣測試5個不同的位置，結果取平均值。

1.3.2 耐靜水壓測試

采用直接增壓法，將織物置于試驗夾持器上，持續增壓，速率為6 kPa/min，當織物表面出現3處滲水時，記錄壓力值。

1.3.3 透濕量測試

按照GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》，采用無水氯化鈣作為吸濕劑，溫度為38 ℃，相對濕度為90%，保持織物表面平整，每塊試樣取3個不同位置進行試驗，取平均值,并與整理前棉針織物進行對比[7-8]。

1.3.4 吸水率測試

將涂層膜裁剪成尺寸為2 cm×2 cm的方塊，精確稱其質量，用鑷子將其浸漬于裝有去離子水的燒杯中，24 h后取出，迅速用濾紙吸干膜表面殘留的水分后立即稱量，根據下式計算膜的吸水率：

式中：W為膜的吸水率，%；m0為膜的干態質量，g；m1為浸水后膜的濕態質量，g。

1.3.5 形貌觀察

將原樣、整理后試樣和水洗后試樣分別置于導電膠帶上，表面經噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡觀察織物表面形貌。工作電壓為5 kV。采用超景深三維數碼顯微鏡觀察涂層織物表面形態。

1.3.6 分子結構表征

采用傅里葉紅外交換光譜儀對涂層膜的分子結構進行表征，波數范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.7 斷裂強力和斷裂伸長率測試

按照GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》，采用5型試樣以50 mm/min的速度對涂層膜進行測試。

運用擬人手法編出這一段菊花與主人公的對話，這是菊花對主人公的提問，因為菊花不能從大地吸收養分而衰弱下去，這是表現菊花對大地的渴望。這話也是主人公即作者中野重治的自白。被帶到監獄里來，被和人民大眾隔離，監獄的生活又很艱苦，可以理解為作者也不能從大地吸收養分的比喻。巧妙地借菊花的口把這話說出來表達自己的思念勞苦大眾的內心。

2 結果與討論

2.1 涂層材料結構分析

圖1 WPU膜及SiO2/WPU涂層膜的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of WPU film and SiO2 / WPU coating film

2.2 涂層材料形貌分析

納米二氧化硅加入量對涂層形貌的影響如圖2所示。納米二氧化硅的粒徑在200～350 nm之間，顆粒形狀呈球形；當納米二氧化硅質量分數為0.5%時，涂層膜表面光滑，納米粒子分散均勻；當納米二氧化硅質量分數為1.5%時，涂層連續性較好，納米粒子基本未出現團聚現象；當納米二氧化硅質量分數增加至2.5%時，涂層表面較為粗糙，出現斷裂。這可能是由于納米二氧化硅比表面積大，表面張力較強，隨著納米粒子質量分數的增大，粒子互相吸附造成團聚，阻礙聚氨酯高分子鏈的交聯。同時，由于納米二氧化硅質量分數增加，水性聚氨酯的相對質量分數減少，使得涂層劑成膜較為困難，造成涂層膜不連續。

圖2 不同質量分數納米二氧化硅的SiO2/WPU 涂層膜的SEM照片(×2 000)Fig.2 SEM images of SiO2/WPU coating film with different SiO2 content(×2 000)

圖3示出涂層前后織物的超景深顯微鏡照片?？梢钥闯?經過涂層處理之后，纖維表面及纖維之間的縫隙被涂層劑完全覆蓋，具有良好的封閉性，因此涂層劑成膜性能優良;涂層后的織物表面呈透明且富有光澤的形態。

圖3 涂層前后織物的超景深顯微鏡照片(×150)Fig.3 Super depth microscope images of fabric before (a) and after (b) coating(×150)

2.3 涂層材料性能分析

2.3.1 二氧化硅質量分數對涂層膜防水性能影響

對不同納米二氧化硅質量分數的水性聚氨酯涂層膜進行吸水性測試，并且對涂層織物進行接觸角的測試，結果如表1所示。

由表1可知:隨著納米二氧化硅添加量的增多，吸水率呈持續下降趨勢，涂層織物接觸角先驟增然后趨于平穩;在添加量為1.5%時，涂層膜的吸水率降低55.4%，涂層織物的接觸角增大131.4%，表明涂層膜的疏水性能有所提升。這是由于水性聚氨酯在制備過程中引入了親水基團羧基，因此涂層膜本身具有一定的親水性。氣相納米二氧化硅表面存在羥基等親水基團，疏水型納米二氧化硅是活性硅烷與納米二氧化硅的親水基團反應得到的產物，將其加入水性聚氨酯中可以顯著提升涂層的疏水效果。同時，由于納米二氧化硅具有極大的比表面積和極小的粒徑，可以深入到聚氨酯高分子不飽和鍵附近，與高分子鏈形成立體網狀結構[5]，提高涂層膜的致密性和均一性，阻礙了水分子的穿透，因此吸水率降低，接觸角增加。

對不同納米二氧化硅質量分數水性聚氨酯乳液涂層織物進行耐靜水壓測試，探究納米二氧化硅質量分數對涂層棉織物防水性能的影響，結果如圖4所示。

圖4 納米二氧化硅質量分數對涂層織物耐靜水壓的影響Fig.4 Effect of nano-silica content on hydrostatic pressure resistance of coated fabric

由圖4可知:隨著納米二氧化硅添加量增多，涂層織物耐靜水壓逐漸增加；當納米二氧化硅質量分數為1.5%時達到峰值，耐靜水壓增大86%，之后織物的耐靜水壓有所下降。當納米二氧化硅添加量較少時，由于納米二氧化硅粒徑小，比表面積大，具有三維硅石結構和不飽和的配位數，因此具有較強的吸附能力，它可以與聚氨酯高分子鏈結合，形成立體網狀結構，增加膜的致密性和均一性[5]，使水滴在一定壓力下難以穿透。當納米二氧化硅添加量較高時，涂層劑乳液中納米二氧化硅的質量分數較多，容易相互吸附，團聚現象更加明顯，阻礙聚氨酯長鏈之間相互纏繞交聯，涂層膜的結構受到破壞。同時，由于納米二氧化硅在乳液中粒徑為200～350 nm，水蒸氣的粒徑為0.47 nm，而雨水的粒徑為100～3 000 μm[11]，當添加量較少時，膜上具有少量納米級的孔隙(見圖2)，為傳遞氣態水提供納米級的通道，同時又可以阻礙液態水的通過，起到防水透濕效果。當添加量較多時，納米二氧化硅團聚現象加重，破壞膜表面的致密性，納米級的孔隙數量陡增甚至產生微米級孔隙，液態水在一定的壓力下穿透涂層滲出，防水性能下降。

2.3.2 二氧化硅質量分數對織物透濕性能影響

對不同納米二氧化硅質量分數水性聚氨酯乳液涂層織物進行透濕性測試，探究納米二氧化硅質量分數對涂層棉織物透濕性能的影響，結果如圖5所示。

圖5 納米二氧化硅質量分數對涂層織物透濕性的影響Fig.5 Effect of nano-silica content on moisture permeability of coated fabric

由圖5可知:當納米二氧化硅質量分數小于1.5%時，涂層織物的透濕量基本呈直線增加;當納米二氧化硅質量分數達到1.5%時，涂層織物的透濕量增加54.7%;當納米二氧化硅質量分數介于1.5%～2.0%之間時，透濕量基本不變;當納米二氧化硅質量分數大于2.0%時，透濕量繼續增加。由于涂層膜的孔隙遠小于棉針織物的孔隙，因此涂層膜對整個涂層組合體的透濕性起限制作用[12-13]。當納米二氧化硅質量分數較小時，水分子依靠氫鍵和其他分子間作用力沿著聚氨酯親水鏈上的親水基按“吸附-擴散-解吸附”的順序從高濕度側傳遞到低濕度側[14]，同時納米二氧化硅在聚氨酯分子鏈中起支柱作用，形成連續的納米級通道，有利于氣態水分子的擴散[5]。當納米二氧化硅質量分數增大到一定值時，涂層膜中可供穿透的納米通道達到飽和。隨著納米二氧化硅質量分數繼續增大，部分納米二氧化硅粒子發生團聚，高分子鏈的網狀結構遭到破壞，形成更多納米或者微米通道，液態水在一定壓力下可以穿透涂層織物，因此透濕量繼續增加。

2.3.3 二氧化硅質量分數對涂層膜力學性能影響

對不同納米二氧化硅質量分數的SiO2/WPU涂層膜進行斷裂強力及斷裂伸長率測試，探究納米二氧化硅質量分數對涂層膜力學性能的影響，結果如圖6所示。

圖6 納米二氧化硅質量分數對涂層膜斷裂 強力及斷裂伸長率的影響Fig.6 Effect of nano-silica content on breaking strength and elongation at break of coatings film

由圖6可知:當納米二氧化硅質量分數小于1.5%時，斷裂強力不斷增強;在質量分數為1.5%時達到最大值，與未添加納米二氧化硅的涂層膜相比增大了104%。這是因為納米二氧化硅可以深入聚氨酯高分子鏈中，交聯成三維網狀立體結構，使聚氨酯鏈段的運動受到束縛，分子鏈間相對滑移減小，且納米二氧化硅為剛性粒子，在體系中起到補強作用，因此，斷裂伸長率降低，斷裂強力增加。此外，作為納米二氧化硅分散液的乙醇加入到聚氨酯體系中，可能會削弱分子鏈間的應力，使分子鏈變得規整，提高斷裂強力[15]。

當納米二氧化硅質量分數大于1.5%時，納米二氧化硅局部富集，造成團聚，阻隔了高分子鏈間的交聯作用，造成涂層膜不連續，破壞涂層強力。同時，納米二氧化硅團聚后與聚氨酯的相容性較差，分布不均造成應力集中，使涂層膜受力不勻，因此斷裂強力下降[16]。

3 結 論

1)采用R972疏水型氣相納米二氧化硅對水性聚氨酯進行共混改性，制備了SiO2/WPU復合涂層。涂層中納米粒子分散性良好，對水性聚氨酯的結構并無較大影響。涂層膜具有良好的連續性、平整性及光滑性。

2)納米二氧化硅的最佳添加量(質量分數)為1.5%，與未添加納米二氧化硅的聚氨酯涂層膜相比，共混膜的吸水率降低55.4%，涂層織物的透濕量增加54.7%，耐靜水壓和接觸角增大86%和131.4%，具有良好的防水透濕效果。

3)SiO2/WPU涂層膜的斷裂強力隨納米二氧化硅添加量的增加先增大后降低，斷裂伸長率持續下降。在納米二氧化硅質量分數為1.5%時，斷裂強力達到最大值。