磁控濺射Ag/ZnO納米薄膜滌綸織物的制備及其性能

孟靈靈， 魏取福， 嚴(yán)忠杰， 仲珍珍， 王小慧， 沈佳宇， 陳洪煒

(1. 鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院, 江蘇 鹽城 224051； 2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué)), 江蘇 無錫 214122)

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，防護(hù)功能紡織品深受消費(fèi)者青睞[1]，不少研究人員為了避免常規(guī)紡織品表面惰性[2-3]，以傳統(tǒng)紡織材料為基材，采用化學(xué)或物理改性方法，如金屬涂層整理、電化學(xué)沉積法、氣相沉積技術(shù)、真空蒸鍍、磁控濺射技術(shù)等，在其表面沉積納米復(fù)合薄膜，可賦予織物抗菌、防紫外線、導(dǎo)電以及電磁屏蔽等防護(hù)功能[4-5]。其中磁控濺射技術(shù)現(xiàn)已成為制備高質(zhì)量薄膜，并實(shí)現(xiàn)紡織品多功能化的一項(xiàng)重要技術(shù);同時(shí)還可利用薄膜干涉原理使織物表面生色，獲得結(jié)構(gòu)生色紡織品，但鮮有文獻(xiàn)報(bào)道基材結(jié)構(gòu)對(duì)紡織品表面沉積納米復(fù)合薄膜材料性能影響的研究。

在前期研究[6-7]的基礎(chǔ)上，本文采用直流射頻共濺技術(shù)，以滌綸機(jī)織布、滌綸針織布和滌綸非織造布為基材，金屬銀、鋅為靶材，在滌綸織物表面沉積Ag/ZnO納米復(fù)合薄膜，對(duì)滌綸織物及其表面納米薄膜形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并分析基材結(jié)構(gòu)對(duì)表面沉積Ag/ZnO納米復(fù)合薄膜織物顏色效應(yīng)、防紫外線、電磁屏蔽等性能的影響，實(shí)現(xiàn)了納米復(fù)合薄膜和傳統(tǒng)紡織材料相結(jié)合，并為防護(hù)功能紡織品的開發(fā)提供了新的技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基材為鹽紡集團(tuán)生產(chǎn)的純滌綸織物，靶材為99.99%銀和鋅。其中：滌綸非織造布的面密度為148 g/m2，厚度為0.54 mm；滌綸機(jī)織布的面密度為367 g/m2，厚度為0.49 mm；滌綸針織布的面密度為223 g/m2，厚度為0.62 mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JZCK-420B多功能磁控濺射設(shè)備(沈陽聚智有限公司)；S4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；X′Pert-Pro MRD型X射線衍射儀(荷蘭飛利浦公司)；Axis Ultra型 X射線光電子能譜儀(日本島津公司)；CFP-1100A毛管流動(dòng)孔隙儀(美國(guó)PMI公司)；CE7000A電腦測(cè)配色儀(美國(guó)愛色麗公司)；UV-2000紫外透射率測(cè)試儀(美國(guó)Labsphere公司)；DR-913G型織物電磁防輻射性能測(cè)試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，CPA225D電子天平(蘇州賽恩斯儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 基材準(zhǔn)備與沉積Ag/ZnO薄膜織物的制備

將滌綸機(jī)織布、非織造布、針織布3種織物剪成直徑為12 cm的圓形樣品，并在丙酮溶液中洗滌以除去雜質(zhì)，之后將樣品放在玻璃杯中，用玻璃棒攪拌并放在等離子水中洗滌，最后進(jìn)行烘干，放于樣品袋中保存。

首先，通過直流濺射將銀靶分別沉積在滌綸機(jī)織物、非織造布和針織物表面，設(shè)置具體濺射工藝參數(shù)為：濺射功率80 W，沉積時(shí)間30 min，真空箱內(nèi)濺射壓強(qiáng)0.9 Pa，氬氣流量20 mL/min。然后再采用射頻濺射方式，進(jìn)一步在基材表面沉積鋅薄膜，設(shè)置具體濺射工藝參數(shù)為：濺射功率150 W，濺射時(shí)間30 min，濺射壓強(qiáng)0.9 Pa。因?yàn)樵诟哒婵窄h(huán)境下單質(zhì)銀很有可能會(huì)被氧化，最終導(dǎo)致濺射在不同基材表面的銀膜被氧化，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以在濺射反應(yīng)之前要在基材表面先濺射一層鋅膜，最終在滌綸織物表面制得Ag/ZnO納米復(fù)合薄膜。

1.3.2 滌綸基材與復(fù)合薄膜形貌與結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡觀察基材及復(fù)合薄膜表面形貌；采用X射線衍射儀測(cè)試薄膜結(jié)晶狀態(tài)，掃描范圍為2°～90°。

1.3.3 滌綸基材孔徑分布

采用毛管流動(dòng)孔隙儀測(cè)試滌綸織物孔徑大小及其分布。

1.3.4 沉積Ag/ZnO薄膜織物的顏色測(cè)試

沉積Ag/ZnO薄膜后，滌綸織物表面所產(chǎn)生的顏色效應(yīng)使用電腦測(cè)配色儀進(jìn)行測(cè)試，采用D65光源，觀察角度為10°。測(cè)試機(jī)織物、非織造布、針織物的L*、a*、b*值。L*表示明度值、a*表示紅-綠色度值、b*表示黃-藍(lán)色度值，按照順序開機(jī)后，儀器需預(yù)熱15 min后方可操作。

1.3.5 沉積Ag/ZnO薄膜織物的透射率測(cè)試

依據(jù) GB/T 18830《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》，采用紫外透射率測(cè)試儀對(duì)試樣的透射率進(jìn)行測(cè)試。

1.3.6 沉積Ag/ZnO薄膜織物的屏蔽效能測(cè)試

依據(jù)GB/T 23463—2009《防護(hù)服裝微波輻射防護(hù)服》，借助織物電磁防輻射性能測(cè)試儀測(cè)試試樣的屏蔽效能(SE值)。溫度為21 ℃，濕度為38%， SE值越大，說明試樣屏蔽效能越好。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 基材形貌分析

圖1示出3種基材表面形貌。可以看出:滌綸機(jī)織布表面起伏較大，經(jīng)緯紗交織結(jié)構(gòu)使其整體較為緊密、平整；滌綸針織布表面松散，結(jié)構(gòu)蓬松，有非常明顯的高低起伏，有較好的延展性；滌綸非織造布是纖維的網(wǎng)狀集合體，纖維間緊密粘結(jié)，沒有規(guī)律。綜上可見，滌綸針織布表面有非常明顯的線圈起伏，其平整性最差。

圖1 滌綸織物的SEM照片(×150)Fig.1 SEM images of polyester fabrics(×150).(a)Woven fabric;(b)Knitted fabric; (c) Nonwoven fabric

2.2 滌綸織物孔徑分布分析

滌綸機(jī)織布和針織布由紗線或長(zhǎng)絲經(jīng)過織造工藝織成；滌綸紡粘非織造布由滌綸經(jīng)熱粘合或其他機(jī)械化學(xué)方法加工而成。3種基材雖面密度有較大的差異，但法向孔徑大小與排布情況主要取決于其加工方法以及結(jié)構(gòu)。對(duì)滌綸織物的孔徑及分布進(jìn)行測(cè)試分析,結(jié)果如圖2所示?？梢娍闯觯簻炀]紡粘非織造布孔徑最小，分布在15～20 μm之間；針織布孔徑最大，分布在60～100 μm之間；滌綸機(jī)織布孔徑居中，分布在40～60 μm之間。

圖2 滌綸織物孔徑大小及其分布Fig.2 Pore size distribution of polyester fabrics.(a)Woven fabric;(b)Knitted fabric;(c) Nonwoven fabric

2.3 復(fù)合薄膜形貌分析

圖3為在滌綸非織造布、機(jī)織布、針織布表面沉積的Ag/ZnO薄膜的形貌圖。可以看出：試樣表面形貌差異較明顯，非織造布表面納米顆粒大小較為均勻，利用Image J分析得出其粒徑為1.394 nm，有少量大尺寸顆粒以團(tuán)聚的形式存在，這主要是和沉積過程有關(guān)；滌綸機(jī)織布表面最不平整，粒徑較大，為1.897 nm；滌綸針織布表面較平整，顆粒最小，存在團(tuán)簇現(xiàn)象。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因包括纖維的細(xì)度、濺射距離、試樣濺射前后的質(zhì)量增加等。通過比較試樣濺射前后質(zhì)量差異發(fā)現(xiàn)，以機(jī)織布為基材的試樣質(zhì)量增加較為明顯，試樣表面粒徑大，主要是由于隨濺射粒子的增加，可獲得更大的能量，沉積在織物表面的納米顆粒也在增多[8]。

圖3 滌綸織物表面沉積Ag/ZnO薄膜的SEM照片(×30 000)Fig.3 SEM images of Ag/ZnO film coated on surface of polyester fabrics(×30 000).(a)Woven fabric;(b)Knitted fabric; (c) Nonwoven fabric

2.4 復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)分析

圖4為不同基材表面沉積Ag/ZnO復(fù)合薄膜的XRD譜圖。非織造布和機(jī)織布衍射峰出現(xiàn)在2θ為38.71°、44.89°處，對(duì)應(yīng)于Ag(111)和Ag(200)處衍射晶面。其中非織造布試樣結(jié)晶度最低，但在圖4中沒有發(fā)現(xiàn)ZnO，可能與實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)等有關(guān)，結(jié)晶度相對(duì)較低，ZnO依然以非晶態(tài)的形式存在。

圖4 不同基材表面沉積Ag/ZnO薄膜的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of Ag/ZnO films deposited on different substrates

2.5 織物性能分析

2.5.1 織物表面顏色分析

表1示出表面沉積Ag/ZnO薄膜的滌綸織物的L*、a*和b*值?？梢钥闯觯阂葬樋棽紴榛牡脑嚇覮*數(shù)值最小，說明其明度最小，顏色較暗；以非織造布、機(jī)織布為基材的試樣顏色較亮，明度差距不大。

表1 試樣的L*、 a*與b*值Tab.1 L*， a* and b* value of samples

圖5示出表面沉積復(fù)合薄膜的滌綸織物的照片?？梢钥闯?，以針織布為基材的試樣明度明顯比以機(jī)織布和非織造布為基材的試樣明度小，進(jìn)一步證明了表1的結(jié)果。

圖5 滌綸織物基材表面沉積Ag/ZnO薄膜的照片F(xiàn)ig.5 Pictures of Ag/ZnO film deposited on surface of polyester fabrics.(a)Woven fabric;(b)Knitted fabric;(c) Nonwoven fabric

圖6為表面沉積Ag/ZnO薄膜的滌綸織物的a*、b*色度值分布圖。可以看出，以機(jī)織布為基材的試樣a*、b*值分布在黃色、綠色范圍內(nèi)，以機(jī)織布和非織造布為基材的試樣a*、b*值分布在黃色、紅色范圍內(nèi)，與圖5所示結(jié)論一致。

圖6 滌綸織物表面沉積Ag/ZnO 薄膜的a*、b*色度值分布圖Fig.6 Distribution of chromaticity indices, a* and b* for polyester fabric coated with Ag/ZnO composite films

2.5.2 防紫外線性能分析

圖7示出波長(zhǎng)在250～450 nm之間時(shí)表面沉積Ag/ZnO薄膜的滌綸織物的透射率變化曲線?；脑瓨幼贤馔干湫阅懿顒e不大，但基材表面沉積Ag/ZnO薄膜紫外透射率差別較大，以滌綸非織造布為基材的試樣透射率最小，防紫外線性能最好，其次是以機(jī)織布為基材的試樣，透射率最高的是以針織布為基材的試樣。產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因主要與基材的孔徑有關(guān)，滌綸非織造布孔徑最小，針織布最大?？讖綌?shù)值越大，試樣的紫外可見光透射率越高，防紫外線能力就越弱。由此可知，影響試樣紫外可見光透射率的主要因素是基材孔徑[9]，同時(shí)滌綸基材表面濺射納米Ag/ZnO薄膜后，納米顆粒有散射紫外光的作用，所以孔徑小的基材試樣透射率低。

圖7 滌綸織物基材表面沉積Ag/ZnO薄膜的透射率曲線Fig.7 Transmittance curves of Ag/ZnO film coated on surface of polyester fabrics

2.5.3 電磁屏蔽性能分析

在頻率一定的條件下，試樣屏蔽效能數(shù)值越高，其電磁屏蔽效果越好。圖8示出表面沉積Ag/ZnO薄膜的滌綸織物的屏蔽效能。

圖8 滌綸織物基材表面沉積Ag/ZnO薄膜的屏蔽效能Fig.8 Shielding effectiveness of Ag/ZnO composite films coated on surface of polyester fabrics

從圖8可以看出，在20～45 dB范圍，以非織造布為基材的試樣表現(xiàn)出較優(yōu)良的屏蔽效果；而以機(jī)織布和針織布為基材的試樣其電磁屏蔽效能較為接近，在5 dB左右。產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因主要與基材組織結(jié)構(gòu)、經(jīng)緯密(橫縱密)等有關(guān)[10]。這與圖1所得結(jié)論一致。針織布由于孔徑大，其整體屏蔽效能低，導(dǎo)致部分電磁波通過；相同孔隙率條件下，平均孔徑小，則高頻段屏蔽效能相對(duì)偏高。

3 結(jié) 論

1) 采用直流射頻共濺技術(shù)，以不同組織結(jié)構(gòu)的滌綸織物為基材，金屬銀和鋅為靶材，制備滌綸基Ag/ZnO納米薄膜。滌綸非織造布表面納米顆粒大小較為均勻，粒徑約為1.394 nm；機(jī)織布表面納米顆粒最不平整，粒徑約為1.897 nm；針織布表面最平整，顆粒直徑較小。

2) 通過滌綸基Ag/ZnO薄膜形態(tài)結(jié)構(gòu)分析表明，銀以單質(zhì)的形式存在，沒有被氧化，Ag(111)和Ag(200)衍射峰較明顯，但ZnO依然以非晶態(tài)的形式存在。

3) 針織布表面沉積Ag/ZnO薄膜后，其明度最小，顏色較暗；以非織造布為基材的Ag/ZnO薄膜的防紫外線性能最好，電磁屏蔽效果最明顯。