噴霧助劑對莖葉處理除草劑的增效機制及應用研究進展

李子璐, 張晨輝, 郭勇飛, 盧忠利, 高玉霞, 杜鳳沛

(中國農業(yè)大學 理學院 應用化學系 農藥創(chuàng)新中心，北京 100193)

作物生長過程中常伴有農田草害的發(fā)生，導致作物減產，嚴重阻礙了農業(yè)生產和發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計，我國每年農田草害發(fā)生的面積約為7 880 萬公頃，造成的直接經(jīng)濟損失近千億元[1]。因此，全世界每年要投入大量的人力、物力和財力用于防除雜草。化學防治即使用除草劑是最省時省力、高效和選擇性強的除草方法。目前，除草劑用量約占全球農藥的60% (按體積計)，位居首位，絕大多數(shù)的大規(guī)模作物生產依賴于合成除草劑[2-3]。除草劑的使用不僅大規(guī)模地減少了因人工除草而帶來的耗時耗力、見效慢等問題，而且在很大程度上控制草害，提高糧食產量，保證糧食安全。

在實際生產中，施用除草劑可在雜草出苗前進行土壤處理，也可在雜草出苗后進行莖葉處理。基于這兩種不同的處理方式，除草劑可分為土壤處理除草劑和莖葉處理除劑，其中，莖葉處理除草劑受土壤的物理化學性質影響小，按草施藥，靈活性和選擇性較好，應用范圍更廣。盡管莖葉處理除草劑的使用極大地提高了農作物的產量和質量，但在噴霧施用過程中，常常面臨藥液霧滴漂移、迸濺、滾落、蒸發(fā)和難以被葉片角質層滲透吸收等一系列嚴重影響除草劑藥效的問題。這些問題的出現(xiàn)不僅造成了嚴重的經(jīng)濟損失和大面積的減產絕產，而且必須增大除草劑的用量才能保持除草效果，使得除草劑對作物造成不同程度的藥害，甚至影響下茬作物[4]。隨之而來的是環(huán)境中除草劑殘留過高，影響作物生長的同時，造成了嚴重的空氣、水體和土壤污染，導致難以恢復的惡性循環(huán)。同時，除草劑的過量使用也使得雜草抗性問題日益嚴重，給新除草劑的研發(fā)和農業(yè)規(guī)范操作帶來更大挑戰(zhàn)[5]。因此，要實現(xiàn)除草劑的持續(xù)“減施”，就必須進一步以“增效安全”為目標，優(yōu)化除草劑噴霧使用的整個“劑量傳遞”過程，包括除草劑的分散、霧化、黏附、潤濕鋪展、吸收滲透和傳導等過程[6]，提高除草劑利用率。

提高除草劑藥效的方法有很多，如改進施藥器械、改善除草劑劑型和加工質量、除草劑混用等。通常情況下，當施藥方式和施藥場景固定后，實現(xiàn)除草劑“減施增效”和減少環(huán)境污染的最有效手段就是添加噴霧助劑。噴霧助劑的加入不僅可以改善藥液穩(wěn)定性，而且可以在一定程度上提高原藥生物活性，減緩雜草抗性的產生過程。更重要的是，助劑的加入可以有效調控藥液噴施的劑量傳遞過程，包括增加除草劑在葉面的沉積量、鋪展能力、抗雨水沖刷能力、抗蒸發(fā)能力、蠟質層滲透能力、吸收傳導能力等，最終提高藥液的對靶沉積效率[7]。除草劑噴霧助劑種類繁多，與除草劑制劑和作用方式發(fā)展相適應，已經(jīng)廣泛用于除草劑施用過程。

王成菊等[8]分別按照用途和化學結構對除草劑助劑進行了詳細的綜述，并根據(jù)除草劑助劑高效低毒的發(fā)展趨勢介紹了幾種新型除草劑助劑；Mariano 等[9]綜述了表面活性劑對農藥的增效作用機制，并且總結了表面活性劑的類型和及其應用趨勢。但目前尚未見有關將除草劑及其噴霧助劑的使用與雜草類型相結合方面的綜述性文獻。考慮到除草劑的使用需要結合雜草性質，并配合噴霧助劑使用，了解各自的作用方式對指導雜草防治有重要的意義。本文先從除草劑的作用方式入手，介紹觸殺型除草劑和內吸傳導型除草劑的作用方式及應用現(xiàn)狀，然后圍繞雜草特性介紹禾本科、闊葉類和莎草科3 類雜草的形態(tài)學特征、葉片界面特性、區(qū)域分布規(guī)律及對除草劑選擇的影響，并詳細闡述幾種常用除草劑噴霧助劑的增效機制及其對除草劑劑量傳遞過程的影響。在此基礎上，分別總結了噴霧助劑對觸殺型除草劑及內吸傳導型除草劑在防除禾本科、闊葉類和莎草科3 類雜草方面的應用和增效規(guī)律，以期指導實際生產中除草劑噴霧助劑的選擇，也為除草劑領域的新型噴霧助劑的研發(fā)和使用提供參考，最終實現(xiàn)除草劑“減施增效”的目標。

1 莖葉處理除草劑的作用方式及應用現(xiàn)狀

莖葉處理除草劑的主要施藥方式是莖葉噴霧，會經(jīng)歷分散傳遞、空間傳遞、界面?zhèn)鬟f和體內吸收傳導4 個“劑量傳遞”過程，最終實現(xiàn)除草效果[10]。按照藥劑在雜草體內傳導方式的差異，莖葉處理除草劑可進一步分為觸殺型除草劑和內吸傳導型除草劑。

1.1 觸殺型除草劑

觸殺型除草劑是指其到達植物葉面后，并不能在植物體內進行傳導或移動性很差，只能在葉片接觸部位起作用，不傷及未接觸藥劑的部位，如氟磺胺草醚、滅草松、百草枯和敵草快等[11]。此外，還有一些除草劑兼具內吸傳導性和觸殺性，但其在植物根部的內吸傳導能力強，在葉片內吸傳導能力弱，主要靠觸殺性發(fā)揮作用，也將其歸為觸殺型除草劑，如草銨膦等。多數(shù)觸殺型除草劑見效快，適用于急性草害的防治。觸殺型除草劑在噴霧施藥過程中要求藥液應盡可能均勻地覆蓋雜草葉面，在能被葉片快速滲透吸收的同時能較快地蒸發(fā)，并應有足夠的耐雨水沖刷能力。觸殺型除草劑主要用于防治闊葉類雜草，通常需要添加能促進除草劑藥液在雜草葉表面潤濕和 鋪展、耐雨水沖刷的助噴霧助劑以提高藥效[9]。

1.2 內吸傳導型除草劑

內吸傳導型除草劑在到達雜草葉面后，可被其莖、葉等吸收，并經(jīng)輸導組織傳導至作用靶點，從而影響雜草的必要生理過程和主要生物合成機制，最終導致雜草死亡，如草甘膦、煙嘧磺隆等[3]。這要求除草劑藥液能有效附著在雜草葉片，抵抗雨水沖刷能力強，同時蒸發(fā)緩慢，使活性成分有足夠的時間滲透進入角質層，并傳導至作用位點而發(fā)揮作用。目前，內吸傳導型除草劑應用最為廣泛，用量最大，尤其在防除禾本科雜草中占據(jù)主導地位，但也往往需要添加能促進除草劑藥液在雜草葉表面黏附和滲透吸收、抗蒸發(fā)的噴霧助劑以提高藥效[3]。

1.3 莖葉處理除草劑的應用現(xiàn)狀

表1 列舉了水稻、小麥、玉米、大豆和棉花5 種大宗作物田中用量最大的前10 種除草劑。從表中可知，對每種作物而言，莖葉處理除草劑的種類和數(shù)量均多于土壤處理除草劑，其中，觸殺型莖葉處理除草劑有1～2 種，內吸傳導型莖葉處理除草劑有5～9 種，其余為土壤處理除草劑。在不同作物田中，用量最大的除草劑種類各不同，其中水稻、小麥、玉米、大豆和棉花田中用量最大的除草劑分別是五氟磺草胺、苯磺隆、煙嘧磺隆、氟磺胺草醚和精異丙甲草胺。而在這5 種用量最大的除草劑中，只有氟磺胺草醚是觸殺型除草劑，其他4 種都是內吸傳導型除草劑。

2 雜草的形態(tài)學及葉片界面特性

除草劑的作用方式與其防治的目標雜草的形態(tài)學和葉片特性密切相關。除草劑在不同雜草葉片表面的沉積及體內傳導過程有明顯差異，并最終導致藥效不同。雜草葉片界面特性的差異，主要體現(xiàn)在角質層成分、厚度及其表面蠟質晶體的形態(tài)結構不同等方面，其中角質層是雜草葉片抵御除草劑進入的最重要屏障[12]。正是由于這些界面特性的差異導致雜草表現(xiàn)出不同程度的疏水性，從而導致藥液在雜草表面的沉積行為有所差異。考慮到許多除草劑的選擇都是基于雜草的形態(tài)特征而進行的，應用生態(tài)學分類可以較好地指導對雜草的化學防治。根據(jù)雜草的形態(tài)學特征，可將其分為禾本科雜草、闊葉類雜草及莎草科雜草3 大類.幾種常見的農田雜草見圖1。

2.1 禾本科雜草

禾本科雜草屬于單子葉植物，常見的禾本科雜草有稗草 (圖1a)、牛筋草 (圖1b)、狗尾草 (圖1c)和馬唐等，多生長于水稻等水田 (如稗草等)、玉米等秋熟旱作物田 (如狗尾草、牛筋草等) 和小麥等夏熟作物田 (如看麥娘、野燕麥等)，遍布于全國。

禾本科雜草的葉片通常呈狹長豎立，葉脈平行，主脈向遠軸面凸起，側脈向近軸面凸起，這種葉脈結構增大了除草劑藥液噴施到葉片后發(fā)生破碎和飛濺的可能[13]。此外，禾本科雜草葉表面粗糙，覆蓋了較厚的能減少水分散失和降低其他環(huán)境因素影響的疏水蠟質層，電鏡下可觀察到微米或納米尺度的三維晶體結構[14]。這種葉面特性使得莖葉處理除草劑的藥液不易附著和持留，導致藥液流失，在藥效降低的同時存在一定的環(huán)境風險。同時，禾本科植物近軸面的疏水性大于遠軸面，原因是近軸面的角質層更厚，且隨生長期的延長，葉片疏水性逐漸增強，表面自由能逐漸降低[15]。

受禾本科雜草葉面特性的影響，用于防除禾本科雜草的觸殺型除草劑不多，主要為滅生性除草劑草銨膦，這與觸殺型除草劑需要與雜草葉片大面積接觸的作用方式以及藥液難以在禾本科雜草葉片上潤濕和沉積有關。而內吸傳導型除草劑在防除禾本科雜草方面應用廣泛，如：唑啉草酯、精喹禾靈、烯草酮等，均對禾本科雜草有很好的防效[16]。

表1 五大作物田中用量最大的前10 種除草劑 (數(shù)據(jù)統(tǒng)計來自2017 年AMIS?AgriGlobe?)Table1 The top ten herbicides in five crop fields (Data from AMIS?AgriGlobe? in 2017)

2.2 闊葉類雜草

闊葉類雜草主要是指雙子葉雜草和少數(shù)葉片較寬的單子葉雜草，如藜 (圖1d)、馬齒莧 (圖1e)、鐵莧菜 (圖1f)、反枝莧、空心蓮子草等。這些闊葉類雜草多生長于大豆等秋熟旱作物田 (如蒼耳、反枝莧等) 和小麥等夏熟作物田 (如播娘蒿、藜等)，分布于全國。

闊葉類雜草的數(shù)量多，種類豐富，形態(tài)各異。與禾本科雜草相比，闊葉類雜草葉片寬闊，近于水平展開，葉片相對薄而軟，具網(wǎng)狀葉脈，葉片表面相對平滑，蠟質層薄，大多數(shù)闊葉類雜草在電鏡下觀察不到明顯的微米或納米結構[13]。只有少部分闊葉類雜草葉片表面粗糙，表皮蠟質層較厚，疏水性強，與禾本科雜草近似[13]。此外，親水性強的闊葉類植物近軸面的疏水性小于遠軸面，且隨生長期的延長，疏水性逐漸減弱，表面自由能逐漸增大[17]。

絕大多數(shù)闊葉類雜草因其所具有的葉面特性都有利于莖葉處理除草劑在雜草葉片的附著和滲透吸收，因而表現(xiàn)出較好的除草劑防效。目前防除闊葉類雜草的觸殺型除草劑主要有氟磺胺草醚、滅草松和草銨膦等，見效快，防效高。而防除闊葉類雜草的內吸傳導型除草劑主要有苯磺隆、煙嘧磺隆、硝磺草酮和甲氧咪草煙等，用量大且防效高，這與闊葉類雜草更易被除草劑所附著和滲透吸收，以及內吸傳導型除草劑具有持久高效的活性密切相關[16]。

2.3 莎草科雜草

莎草科雜草屬于單子葉植物，如香附子 (圖1g)、異型莎草 (圖1h)、碎米莎草 (圖1i)、水莎草等。這類雜草常見于水稻等水田 (水莎草、牛毛氈等)和玉米等秋熟旱作物田 (如香附子、碎米莎草等)中，多為惡性雜草，發(fā)生時一般數(shù)量巨大，地下根莖較難清除，人工防除難度大。莎草科雜草主要分布于中國南方比較溫暖和濕潤的地區(qū)，部分遍及全國。

莎草科雜草的葉片形態(tài)與禾本科雜草相似，所不同的是，其莖常為三棱形或扁三棱形，葉基生或桿生，或葉片退化僅存葉鞘[13]，葉表皮蠟質層厚。正是由于莎草科雜草這種獨特的界面特性和生長習性，致使多數(shù)除草劑對莎草科雜草無效或效果差，只有少部分除草劑對其有一定的防效，如草甘膦、殺草隆、2 甲4 氯等[18]。

3 常見噴霧助劑對莖葉處理除草劑的增效機制

在實際應用中，不同種類噴霧助劑對除草劑的增效機制和適用場景不盡相同，因此常需根據(jù)除草劑的作用方式及雜草的葉面特性選擇合適的噴霧助劑。按照化學結構和來源劃分，常見的用于除草劑施用的噴霧助劑主要包括油類助劑、表面活性劑、無機鹽類助劑和高分子類助劑等[19]。部分代表性助劑見表2。

3.1 油類助劑

油類物質在作物保護方面的應用最早可追溯到19 世紀末，先后被作為殺蟲劑、除草劑和殺菌劑使用。最初用于防控雜草的油類大多具有沸點低、不飽和度高、芳香含量高 (芳香含量低的油類可用作殺蟲劑) 等特點。此外，低分子質量的油類對禾本科雜草毒性很高。20 世紀中期，隨著合成除草劑的出現(xiàn)，油類除草劑逐漸退出歷史舞臺，經(jīng)高度精煉后具有較高飽和度的油類物質沒有了生物活性，可作為除草劑助劑使用[36]。油類助劑主要包括礦物油、植物油和植物油衍生物。礦物油易造成藥害，所以用量少[37]。植物油因與植物親和性好，且具有生物可降解、環(huán)保、安全無毒和藥害少等特點，比礦物油的用量大。然而，部分植物油在使用過程中會出現(xiàn)溶解性差、揮發(fā)性高、黏度大、成本高等問題，可通過酯化反應進行優(yōu)化，獲得理化性質更穩(wěn)定、葉面黏附作用更強的酯化植物油，在除草劑噴霧助劑中應用最為廣泛[38]。油類助劑的主要增效機制如下：

1) 油類助劑能促進藥液在植物葉片上的鋪展和附著，增強藥液的抗雨水沖刷能力。這是因為油類助劑由一種或多種長鏈碳氫化合物組成，和植物葉片表面的蠟質層成分相似，與植物莖葉有很好的親和性，能增強藥液在植物葉面的附著能力。Xu 等[39]研究發(fā)現(xiàn)，甲酯化大豆油能增強藥液在蠟質葉片 (狹瓣天竺葵) 上的鋪展面積 (圖2a,2b)，而在絨毛狀葉片上 (絨毛天竺葵)，添加油類助劑后液滴能從落在絨毛頂端 (不與葉片表面接觸) 轉變成黏附在葉片表面，有效提高了藥液的附著能力 (圖2c, 2d)。同時，液滴可在絨毛狀葉片上隨時間的延長繼續(xù)鋪展 (圖2d)，說明表面的絨毛結構能促進含油類助劑液滴的鋪展。此外，油類助劑能適當增加藥液黏度，增加藥液在植物葉面的滯留量，提高藥液的抗雨水沖刷能力[40]。

2) 油類助劑能有效延緩藥液在植物葉表面的結晶、蒸發(fā)和光降解行為[23]。油類助劑能增加親脂性活性成分的溶解度，防止活性成分在葉片表面結晶，從而促進活性成分被葉片吸收；同時植物油的沸點高，能延緩藥液的干燥時間，為藥液提供更長的時間滲透進入葉片[31]。

3) 油類助劑能促進葉片對藥液的滲透和吸收。親水性物質 (極性物質) 的滲透行為發(fā)生在角質層的水合位點，這個過程受角質層的水化狀態(tài)影響，而疏水性物質 (非極性物質) 主要通過破壞表皮蠟質層的保護能力如降低蠟質層的結晶度來滲透進入角質層[41-42]。油類助劑屬于后者，它可以溶解植物上表皮的蠟質層，對雜草葉片的破壞性更大，從而促進藥液滲透進入角質層并到達葉內組織，進而增強吸收和傳導過程。

基于油類助劑的主要增效機制，油類助劑主要應用于內吸傳導型除草劑防除禾本科和闊葉類雜草。此外，油類助劑適用于活性成分水溶性較差的劑型，如乳油、懸浮劑等。

表2 四種常見的除草劑噴霧助劑Table2 Four commonly used herbicide spray adjuvants

3.2 表面活性劑

表面活性劑在除草劑噴霧助劑中應用非常廣泛。表面活性劑分子因其獨特的兩親性結構可以吸附在兩相界面，降低界面張力，增強乳液、懸浮液等穩(wěn)定性，同時提高溶液的表面活性[19]。按照表面活性劑的親水基帶電性，可將表面活性劑分為非離子型、陰離子型和陽離子型表面活性劑，其中，非離子型和陰離子型表面活性劑作為除草劑的噴霧助劑應用最為廣泛 (表2)。表面活性劑的主要增效機制如下：

1) 表面活性劑能顯著抑制除草劑噴霧液滴撞擊疏水植物葉面后的破碎和回彈行為。Song 等[43]研究發(fā)現(xiàn)，水滴高速撞擊到超疏水的甘藍葉表面時會發(fā)生破碎、飛濺、反彈等行為，而添加了1%陰離子表面活性劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉 (AOT)的液滴撞擊甘藍葉表面后幾乎不回縮，鋪展面積大，可實現(xiàn)完全沉積。該文作者認為，這是由于AOT分子具有優(yōu)秀的表面活性，能快速降低溶液的動態(tài)表面張力，并且能在溶液中自組裝形成囊泡。液滴與葉片碰撞時，液滴表面積迅速變大，此時AOT 分子迅速遷移并吸附在固-液界面，顯著降低界面張力，使液滴幾乎不回縮，完全附著在超疏水葉片表面。

2) 表面活性劑能改善藥液在疏水葉表面的潤濕鋪展行為，提高藥液與葉片表面的黏附力。本課題組[44]研究發(fā)現(xiàn)：當非離子表面活性劑Triton X-100 的濃度低于其臨界膠束濃度 (CMC) 時，液滴則不能在水稻葉表面鋪展，保持近似球形的狀態(tài)，接觸角很大 (圖3a)；而當濃度介于CMC 和臨界潤濕濃度 (CWC) 之間時，液滴緩慢鋪展，接觸角降低 (圖3b)。隨著Triton X-100 濃度的升高，尤其在超過CWC 后，液滴的表面張力則逐漸降低，在水稻葉表面迅速鋪展，接觸角顯著降低(圖3c)。這是因為Triton X-100 分子在固-液界面的吸附量遠高于氣-液界面，在疏水作用力的驅動下，液滴突破葉片表面三維立體結構中的空氣層，潤濕狀態(tài)從Cassie-Baxter 態(tài) (非潤濕狀態(tài)) 轉變?yōu)閃enzel 態(tài) (潤濕狀態(tài))，實現(xiàn)了對植物葉面的潤濕[44-46]。一般認為當液滴的表面張力低于葉片的表面自由能時，液滴能潤濕該葉片[17,47]。

3) 表面活性劑能溶解植物葉片表面的蠟質層，促進除草劑藥液滲透進入植物組織。大多數(shù)除草劑活性成分是親脂性的，它們會隨著液滴的蒸發(fā)而被溶解在表面蠟質層中，但這并不意味著可以通過整個角質層，而表面活性劑可以溶解葉片表面的蠟質層，同時調節(jié)角質層的成分和結構，提高角質層的流動性，進而促進活性成分在整個角質層的滲透和遷移[48]。

有機硅表面活性劑被認為是在植物葉片上能達到完全鋪展的一類表面活性劑，已被廣泛應用于農藥制劑領域，其中以烷氧基改性的三硅氧烷非離子表面活性劑應用最為廣泛[49]。有機硅表面活性劑通常指以硅氧鍵-Si (CH3) O-為骨架組成的化合物，具有獨特的“T”形結構，其在氣-液界面吸附時，親水基團垂直朝向液滴內部，而疏水基團往往平行于表面排布。正是這種特殊的排布方式導致液體具有超低表面張力，表現(xiàn)出優(yōu)秀的表面活性[49]，使液滴在馬蘭戈尼效應(Marangoni Effect)的推動下迅速鋪展，從而增大藥液與葉片表面的接觸面積[50]。然而，有機硅表面活性劑在pH＜5 或pH＞9 時極易縮聚而失去作用，因此不適于作為草甘膦異丙胺鹽等強酸或強堿性制劑的噴霧助劑。

基于表面活性劑對除草劑的主要增效機制，表面活性劑類助劑已被廣泛應用于各種除草劑的各種劑型中，尤其在使用觸殺型除草劑防除禾本科雜草時將其作為噴霧助劑使用。

3.3 無機鹽類助劑

無機鹽類助劑主要以含氮肥料為主，尤其是以硫酸銨等銨鹽為主的助劑應用越來越普遍。無機鹽類助劑能顯著提高極性除草劑和弱酸性除草劑的活性，其主要增效機制如下：

1) 無機鹽類助劑能隔離和結合硬水中的Ca2+、Mg2+等金屬離子，解除硬水與除草劑的拮抗作用，尤其在硬水、氣候寒冷或干旱條件下，硫酸銨能顯著提高草甘膦的藥效[51]。

2) 無機鹽類助劑可以適當調節(jié)藥液的pH值。無機鹽類助劑能增加一些對pH 值敏感的除草劑的溶解度，避免除草劑的活性成分在酸性或堿性條件下分解，從而提高除草劑的活性，提高防治效果[52]。

3) 無機鹽類助劑可以提高除草劑對雜草細胞膜的穿透性。含NH4+的無機鹽能顯著促進雜草對除草劑吸收，其原因是植物細胞對NH4+的吸收能力很強，在離子泵的作用下，NH4+進入細胞膜內，H+被泵到膜外，造成膜外的弱酸性環(huán)境，從而促進弱酸性除草劑的吸收，提高了除草劑對雜草的防效[8]。

基于無機鹽類助劑的主要增效機制，無機鹽類助劑適用于草甘膦、草銨膦等易受硬水中陽離子影響的除草劑，同時，無機鹽類助劑能適當調節(jié)藥液的pH 值，提高葉片對咪唑乙煙酸、滅草松等除草劑的吸收速度。

3.4 高分子類助劑

高分子類助劑是除草劑領域的一種新興助劑，一些兩親性的高分子，如生物多糖、蛋白質、聚羧酸鹽等，可以在兩相界面排布，也可發(fā)生分子鏈內和分子間的聚集，這與高分子的結構、單體組成比和分子質量有關。同時，有些高分子對環(huán)境因素 (光、pH 等) 敏感，可作為刺激響應性材料調控其物理化學性質[53]。與小分子表面活性劑相比，高分子類助劑有一定的空間位阻，能降低溶液的表面張力，只是表面活性稍差[54]，但它卻能能一定程度上減少霧滴漂移，提高藥液的抗雨水沖刷能力[34]。高分子類助劑的主要增效機制如下：

1) 高分子類助劑能適當增大霧滴直徑，減少噴霧過程中的霧滴漂移現(xiàn)象。Keshavarz 等[34]研究發(fā)現(xiàn)，當聚氧乙烯 (PEO) 溶液和水/甘油溶液的剪切黏度及表面張力相同時，添加PEO 的霧滴直徑更大，原因是PEO 能顯著增大霧滴的拉伸黏度，抑制液膜破裂，使霧滴變大，從而減少了霧滴漂移。

2) 高分子類助劑能抑制液體撞擊植物葉面后的彈跳、滾落等行為，增強黏附。Bergeron 等[55]研究發(fā)現(xiàn)，添加少量PEO 能延緩液滴撞擊疏水表面后的回縮速率，有效抑制液滴反彈。原因是低濃度時PEO 能適當增加溶液的拉伸黏度[35,56]，在撞擊過程中將霧滴動能轉化為黏性耗散，抑制液滴彈跳。Smith 等[57]認為PEO 分子吸附在三相線處，由卷曲態(tài)變成拉伸態(tài)，耗散能量，從而延緩液滴回縮。

3) 高分子類助劑能增大藥液的沉積量，提高藥液的抗雨水沖刷能力。Damak 等[58]研究表明，當兩個帶相反電荷的聚電解質液滴同時撞擊疏水表面時，能在疏水固體表面形成親水陷阱，從而對其進行親水改性，有效提高了液滴的沉積量。隨著液滴的蒸發(fā)，高分子類助劑會在固-液界面形成薄膜，從而有效提高藥液在植物葉片表面的黏附，提高藥液的抗雨水沖刷能力[59]。Symonds 等[60]研究表明，聚乙烯醇 (PVA) 的耐雨水沖刷能力隨其分子質量和結晶度的增大而提高，其耐雨水沖刷程度與其在葉片表面形成的聚合物薄膜的強度有關。

綜上所述，盡管4 種噴霧助劑對除草劑的主要增效機制各不相同，但最終都能不同程度地實現(xiàn)對除草劑的增效作用。如圖4 所示，油類助劑主要通過增強藥液附著、延緩藥液結晶和蒸發(fā)、促進藥液滲透來提高藥效；表面活性劑主要通過抑制液滴彈跳、促進藥液鋪展、溶解葉片表皮蠟質層來發(fā)揮增效作用；無機鹽類助劑則通過隔離硬水中的陽離子、調節(jié)除草劑藥液的pH 值、提高雜草細胞膜穿透性來提高除草劑的活性；高分子類助劑主要通過減少霧滴漂移、抑制液滴彈跳、提高藥液的抗雨水沖刷能力來增效。目前，除草劑噴霧助劑逐漸朝著高效、低毒、混用、易降解、環(huán)境友好的方向發(fā)展[61]。

4 噴霧助劑在莖葉處理除草劑防治雜草方面的應用

4.1 噴霧助劑在莖葉處理除草劑防除禾本科雜草方面的應用

4.1.1 觸殺型除草劑 雖然已有較多助劑被用于觸殺型除草劑的噴霧助劑，但目前在禾本科雜草防治過程中噴霧助劑仍以表面活性劑為主。表面活性劑能顯著降低除草劑藥液的表面張力，促進藥液在雜草葉表面的潤濕鋪展，增大藥液與雜草葉片的接觸面積，極大地提高觸殺型除草劑的藥效。孔令鳥等[28]研究發(fā)現(xiàn)，在草銨膦藥液中添加20%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 (AES)，可以使藥液的表面張力由65.7 mN/m 降低到33.9 mN/m，同時藥液對牛筋草葉片的滲透時間也從1 200 s 降低到154.7 s。正是由于表面活性劑AES 的加入增大了藥液在牛筋草表面的潤濕和滲透力，從而使得草銨膦對牛筋草的半數(shù)有效劑量 (ED50) 降低了29.1%，防效提高1.7 倍。

Johnson 等[29]研究了檸檬酸烷基醚酯表面活性劑的分子結構中聚氧乙烯 (EO) 鏈長度和烷基鏈長度對草銨膦防除狗尾草、馬唐等禾本科雜草活性的影響。檸檬酸是一種從天然玉米淀粉中提取，且容易被植物吸收的弱酸，可通過螯合硬水中的鹽提高除草劑活性。同時，檸檬酸與EO 鏈和烷基鏈共軛形成的檸檬酸烷基醚酯有較好的表面活性，可以作為噴霧助劑提高除草劑的防效。結果表明，烷基鏈長為8、EO 鏈長為12 的單鏈和雙鏈檸檬酸烷基醚酯能使草銨膦對狗尾草的防效提高1.3 倍，效果最好。由此可見，表面活性劑的分子結構與除草劑的增效作用有很大的關系，在助劑篩選過程中，可通過改變助劑的結構篩選出對提高某特定除草劑活性效果最好的助劑，最大程度地提高藥效，減少除草劑用量。

4.1.2 內吸傳導型除草劑 內吸傳導型除草劑在防除禾本科雜草中應用最廣泛，用量最大。在內吸傳導型除草劑防除禾本科雜草中，油類助劑和表面活性劑用量最大且增效作用最強，無機鹽類助劑次之。

4.1.2.1 油類助劑 Izadi-Darbandi 等[22]研究了棉籽油、大豆油等9 種植物油對咪草酯、烯禾啶和磺胺磺隆3 種內吸性除草劑防除野燕麥的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在所測試的9 種植物油中，油菜籽油的增效作用最強，大豆油次之，甜杏仁油最差。這些助劑的增效作用與植物油中軟脂酸含量成正相關，而與油酸含量成負相關，其他成分規(guī)律不明顯，同時，植物油助劑中不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸的比例越低，其增效作用越強。原因是在一定的相對分子質量范圍內，脂肪酸的表面張力與它的碳氫鏈長度成正比，而與飽和度成反比，所以適當增大短碳氫鏈脂肪酸和飽和脂肪酸的比例能降低植物油乳液的表面張力，促進藥液在植物葉片表面的鋪展和持留，從而提高藥效。此外，植物油對咪草酯和烯禾啶的增效作用明顯高于磺胺磺隆，主要是因為咪草酯和烯禾啶親脂性較強，而磺胺磺隆親水性更強，表明植物油對親脂性除草劑的增效作用高于親水性除草劑[22]。

Li 等[21]通過掃描電鏡觀察稗草葉片結構變化探究了油類助劑對氰氟草酯防除稗草的增效作用。作者分別對比了純水、氰氟草酯處理和添加油類助劑的氰氟草酯處理后的稗草葉片結構，發(fā)現(xiàn)水對稗草葉表面的蠟質層和表皮細胞沒有任何影響 (圖5a1, a2)，氰氟草酯使表皮細胞略有萎縮(圖5b1)，溶解了少量的表皮蠟質層 (圖5b2)，而添加油類助劑后均發(fā)生表皮細胞變窄萎縮和蠟質層溶解的現(xiàn)象 (圖5c1-e2)。其中，石蠟油和礦物油能使表皮細胞變窄變小，水分減少 (圖5d1, e1)，溶解大約30%的表皮蠟質 (圖5d2, e2)。甲酯化植物油 (MSO) 能較大程度地使表皮細胞萎縮 (圖5c1)，溶解超過50%的蠟質層 (圖5c2)。正是因為MSO(體積分數(shù)0.5%) 溶解了大量稗草葉片的表皮蠟質層，嚴重破壞了葉片的角質層，從而極大地增強了稗草葉片對氰氟草酯的滲透和吸收能力，使其對氰氟草酯防除稗草的防效提高了78.7%。

4.1.2.2 表面活性劑 表面活性劑的促滲透能力與其分子結構密切相關，例如：聚氧乙烯 (EO) 鏈短的表面活性劑能提高親脂性除草劑的滲透吸收能力，而EO 鏈長的表面活性劑能提高親水性除草劑的滲透吸收能力[62]。Arand 等[24]研究了Tween 20、Tween 80、Span 20、Span 80 和商用助劑TEHP 等幾種助劑對唑啉草酯防除野燕麥、黑麥草、狗尾草、金絲雀虉草和大穗看麥娘5 種禾本科雜草的增效作用及機制。發(fā)現(xiàn)Tween 20 比Span 20 對唑啉草酯的增效作用更強，其原因是Tween 20 有EO鏈，調節(jié)了親疏水比例，使表面活性顯著提高，增大了藥液在雜草上的持留量。然而，唑啉草酯乳油的商用助劑TEHP 提高藥效的能力明顯強于Tween 系列。這是由于，雖然TEHP 增強藥液持留量的能力比Tween 系列低，但對增強藥液的滲透能力明顯優(yōu)于Tween 系列。同時，作者發(fā)現(xiàn)這幾種助劑對唑啉草酯的增效作用與唑啉草酯的滲透速率成正比，這說明唑啉草酯在雜草葉片角質層的滲透能力對其藥效有決定性的作用。

4.1.2.3 無機鹽類助劑 無機鹽類助劑通常與油類助劑或表面活性劑復配使用，可顯著提高除草劑活性，常用的無機鹽助劑有硫酸銨、尿素硝銨混合物 (UAN) 等。Bunting 等[63]發(fā)現(xiàn)，藥液中添加了UAN 后，甲酰胺磺隆對狗尾草和野黍的防效是只添加非離子表面活性劑的4.25 倍，同時極大地提高了雜草對甲酰胺磺隆的葉面吸收率。龍建平等[25]研究了硫酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫銨等無機鹽類助劑對煙嘧磺隆防除狗尾草、馬唐等禾本科雜草的效果，發(fā)現(xiàn)單獨使用時，低用量的硫酸銨增效作用最強，使單用煙嘧磺隆的藥效提高38%，其次是碳酸氫鈉，使藥效提高28%。同時，無機鹽的增效作用與添加濃度有較大關系，過高的濃度反而降低除草劑的活性，這可能是由于無機鹽與除草劑之間發(fā)生了拮抗作用[64]。此外，將硫酸銨與一種油助劑Scoil 油復配后添加到煙嘧磺隆中，發(fā)現(xiàn)煙嘧磺隆對狗尾草的防效比單獨添加硫酸銨提高了150%，比單獨添加Scoil 油提高了23%，這主要是由于硫酸銨和Scoil 油產生了協(xié)同增效作用，共同增加了煙嘧磺隆藥液在狗尾草葉片的附著和滲透能力，進而增加了煙嘧磺隆的除草活性。因此，在除草劑中添加無機鹽類助劑時既要選擇合適的表面活性劑或油助劑復配，又要選擇合適的濃度。

綜上所述，在莖葉處理除草劑防除禾本科雜草時，應用于觸殺型除草劑的噴霧助劑主要是表面活性劑，尤其以非離子型表面活性劑為主，這主要由于表面活性劑具有優(yōu)秀的界面活性，能提高藥液在雜草葉片的潤濕性；應用于內吸傳導型除草劑的噴霧助劑主要是油類助劑和表面活性劑，尤其以油類助劑為主，這主要由于油類助劑與雜草葉片親和性強，能顯著提高藥液與雜草葉片的黏附性，另外，將上述助劑與無機鹽類助劑復配能最大限度地提高藥效。

4.2 噴霧助劑在莖葉處理除草劑防除闊葉類雜草方面的應用

4.2.1 觸殺型除草劑 觸殺型除草劑在防除闊葉類雜草過程中最常添加的噴霧助劑是表面活性劑，而且主要是有機硅表面活性劑和非離子型表面活性劑。張忠亮等[31]研究了幾種三硅氧烷型表面活性劑對氟磺胺草醚防除苘麻的增效作用，發(fā)現(xiàn)隨著三硅氧烷表面活性劑側鏈引入的聚醚基團減少，其添加到氟磺胺草醚水劑后的藥液表面張力逐漸降低，擴展直徑和最大持留量逐漸增大，對苘麻的藥效逐漸增強。其中，即使增效作用最差的TD-600 也能將藥液的表面張力降低至25.6 mN/m，持留量增大34.8%，使氟磺胺草醚的藥效提高15.9%。盧向陽等[27]研究了非離子表面活性劑烷醇聚氧乙烯醚 (JFC) 和陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉 (ABS) 對氟磺胺草醚水劑在反枝莧上的吸收和藥效的影響。結果表明：JFC 不僅促進了藥液在反枝莧葉面的鋪展能力，而且大大提高了反枝莧對除草劑的吸收量，使藥效提高28.5%；而ABS 作為一種潤濕劑，只能提高鋪展能力，對提高除草劑吸收量的作用不明顯，藥效僅提高19.2%。這也說明了在除草劑施用過程中，選擇能同時促進藥液鋪展和滲透能力的噴霧助劑可以大大提高除草劑的防效。

4.2.2 內吸傳導型除草劑

4.2.2.1 油類助劑 油類助劑在內吸傳導型除草劑防除闊葉類雜草中應用最為普遍，其中以甲酯化植物油 (MSO) 居多。Hutchinson 等[65]發(fā)現(xiàn)，與非離子表面活性劑相比，MSO 能顯著提高砜嘧磺隆對藜的防效，且對作物馬鈴薯的生長無影響。此外，與寒冷的環(huán)境相比，MSO 在潮濕環(huán)境下的增效作用更明顯，這主要是由于濕潤的環(huán)境能延緩MSO 的蒸發(fā)，從而增加了砜嘧磺隆的溶解度，促進其滲透進入藜葉片表面，進而提高藥效。相似的結果也被其他文獻報道[25,66]。王金信等[20]研究了10 種不同黏度礦物油對內吸傳導型除草劑莠去津、氰草津和煙嘧磺隆對苘麻防效的影響，發(fā)現(xiàn)10 種供試礦物油均能提高除草劑活性。同時，隨礦物油黏度的增大，其對除草劑的增效作用呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中黏度為46 mm2/s (40 ℃)的礦物油乳劑 (MOC46) 對除草劑的增效作用最強。這可能是因為低黏度的礦物油更易使除草劑藥液從雜草葉片滾落，難以附著在葉片；而高黏度的礦物油流動性差，與除草劑混配不均勻，并阻礙除草劑滲透進入葉片組織；而適當?shù)酿ざ燃饶苁钩輨┯行юじ皆陔s草葉面，又能促進其被雜草葉片吸收。

4.2.2.2 表面活性劑 表面活性劑對除草劑的增效作用與其濃度、親疏水性和分子體積大小等有關。Liu 等[67]研究了幾種非離子表面活性劑對草甘膦和2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D) 兩種內吸傳導型除草劑在藜葉片上的持留和滲透能力的影響。結果表明，EO 鏈長的表面活性劑促進了藜葉片對草甘膦的吸收，EO 鏈短的表面活性劑促進了藜葉片對2,4-D 的吸收；E O 鏈長度相同時，含有C13/C15 線性碳氫鏈的表面活性劑促進藜對除草劑的吸收能力最強，這說明表面活性劑對不同除草劑的增效作用有特異性；對于同一表面活性劑，其增效作用與草甘膦的濃度成正比，而與2,4-D的濃度成反比，這說明表面活性劑對除草劑的增效作用不僅與表面活性劑種類有關，還與活性成分及其濃度有關。此外，不同結構的檸檬酸烷基醚酯表面活性劑對草甘膦和甲氧咪草煙分別防除藜和苘麻的增效規(guī)律不盡相同[29]。

表面活性劑作為噴霧助劑對除草劑的增效作用和雜草葉片表面特性有關。Sanyal 等[68]研究了藜 (圖6a)、馬齒莧 (圖6b) 和苘麻 (圖6c) 3 種雜草葉片的特征 (毛狀體、氣孔、蠟質層)，并證實這些特征對噴霧助劑的增效作用有很大影響。雖然藜表面蠟質層最厚 (圖6a, d)，使得其疏水性最強，但表面氣孔最多，有囊毛，能促進除草劑滲透進入葉片組織；苘麻表面蠟質層最薄，且表面有絨毛 (圖6c, d)，親水性最強；馬齒莧的表面氣孔數(shù)、蠟質層含量和疏水性介于上述兩種雜草之間 (圖6b, d)。正是由于3 種雜草具有這些獨特的葉片特征，表面活性劑對氟嘧磺隆防除3 種雜草的增效作用為：苘麻＞馬齒莧＞藜 (圖6e)。有機硅表面活性劑對氟嘧磺隆防除雜草的增效作用大于非離子表面活性劑，因其顯著降低了藥液接觸角，增大了藥液在雜草葉片的鋪展面積 (圖6e)。

4.2.2.3 無機鹽類助劑 無機鹽類助劑能解除硬水中陽離子與除草劑之間的拮抗作用，加之硫酸銨等含NH4+的無機鹽可作為葉面肥料為作物生長提供營養(yǎng)，水溶性好，對環(huán)境友好。Devkota 等[69]研究了pH 值、水硬度和硫酸銨對硝磺草酮防除豚草、長芒莧等闊葉類雜草的增效作用，發(fā)現(xiàn)在接近中性的環(huán)境 (pH ≈ 6.5)、水硬度低于200 mg/L時有利于硝磺草酮發(fā)揮藥效，以硫酸銨作為噴霧助劑可使硝磺草酮對豚草和加拿大飛蓬的防效分別提高9%和6%。

綜上所述，在使用莖葉處理除草劑防除闊葉類雜草時，應用于觸殺型除草劑的噴霧助劑主要是表面活性劑，尤其以非離子型表面活性劑和有機硅表面活性劑為主，這主要是由于表面活性劑能同時提高藥液在雜草葉片的潤濕能力和滲透能力；而應用于內吸傳導型除草劑的噴霧助劑種類多樣，這是由于闊葉類雜草葉片的形態(tài)學和界面特性各不相同，因此，對于疏水性強的雜草葉片，使用潤濕性好的表面活性劑能促進藥液鋪展和滲透吸收，而對于疏水性弱的雜草葉片，則使用油類助劑和無機鹽類助劑能顯著提高藥效。

4.3 噴霧助劑在莖葉處理除草劑防除莎草科雜草方面的應用

目前關于噴霧助劑對除草劑防除莎草科雜草效果影響的研究報道較少。Nelson 等[70]研究了硫酸銨對草甘膦和草銨膦對油莎草防除效果的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸銨的加入可以使二者的防效均有明顯提高，其中草甘膦的防效優(yōu)于草銨膦。然而，添加非離子表面活性劑、甲酯化植物油和植物油助劑對除草劑的防效影響不明顯。這可能是由于硫酸銨能抵抗硬水中的Ca2+、Mg2+等陽離子，從而提高了草甘膦和草銨膦的活性，然而油莎草表面蠟質層非常厚，即使添加了非離子表面活性劑和甲酯化植物油等促進藥液潤濕和黏附的助劑，仍不能抵抗這種限制[33]。

5 總結與展望

除草劑是目前防治農田草害最高效、省時省力、應用最廣泛的方法，但除草劑的防治效果在很大程度上會受到雜草性質及噴霧助劑的影響，因此，了解各自的作用方式對指導雜草的化學防治有重要的意義。本文在介紹除草劑作用機制和應用現(xiàn)狀的基礎上，總結了禾本科、闊葉類和莎草科雜草的形態(tài)學和葉面特性及其對除草劑選擇的影響，并詳細闡述了常用噴霧助劑對除草劑的增效機制。在此基礎上，分別歸納了噴霧助劑對觸殺型除草劑及內吸傳導型除草劑防除禾本科、闊葉類和莎草科3 類雜草的應用及增效規(guī)律。

目前，除草劑噴霧助劑的研究已取得很大進展，并開發(fā)出針對某些除草劑的特定噴霧助劑。但仍存在一些亟待解決的問題：1) 噴霧助劑對除草劑的增效機制和規(guī)律有待深入研究。目前，對噴霧助劑的研究多停留在其對除草劑防除效果的影響上，而對于影響增效作用的劑量傳遞過程和環(huán)境因素等均未有系統(tǒng)、深入的研究。只有深入了解其作用規(guī)律，才能有針對性地指導除草劑噴霧助劑的選擇；2) 新型助劑缺乏室內活性和田間防效的驗證。部分研究工作只報道了一些新型助劑在理論層面對除草劑的增效機制，并未與具體應用場景相結合，需要進一步驗證；3) 對噴霧助劑的環(huán)境友好性和安全性缺乏關注。目前使用的噴霧助劑多為合成表面活性劑，其對水體環(huán)境及其他生物的安全性有一定影響，需要進一步關注；4) 新型高效噴霧助劑的研發(fā)和使用。目前已有較多理論研究發(fā)現(xiàn)，高分子類助劑、納米顆粒、天然提取物等一些新型助劑能顯著減少霧滴漂移、促進液滴鋪展，有作為除草劑噴霧助劑的潛力，可以豐富除草劑噴霧助劑的種類，減少對現(xiàn)有助劑的依賴。同時，研發(fā)能在更低用量下起增效作用的助劑，既能顯著增效，又能減少對作物和環(huán)境的危害；5) 需開發(fā)針對莎草科雜草的特定噴霧助劑。莎草科雜草多為惡性雜草，防除難度較大，但目前能防除莎草科雜草的除草劑較少，僅有草甘膦、草銨膦和殺草隆等，并且防效不高。現(xiàn)有多種噴霧助劑對除草劑防除莎草科雜草的增效作用不明顯，需要進一步探究。

綜上，深入了解噴霧助劑對莖葉處理除草劑防除不同類型雜草的作用機制，可以有效指導實際生產中噴施除草劑時噴霧助劑的選擇，同時也為新型除草劑噴霧助劑的開發(fā)利用提供參考，有助于進一步實現(xiàn)除草劑的“減施增效”。