可逆去活化自由基的聚合及應用

郭凌霄，謝豐鳴，王繼文，韓成功

(山東萬達化工有限公司，山東 東營 257100)

0 引言

自由基聚合在工業中有著重要的用途，傳統的自由基聚合在機理研究和工業應用兩方面都有比較成熟的研究，其聚合條件溫和、適用范圍廣，但它存在著得到的聚合物分子量分布寬、難以控制生成嵌段共聚物等問題，因此提出了可逆去活化自由基聚合(RDRP)的概念。活性聚合有著分子量可控、分布范圍窄、反應過程中活性中心的濃度恒定、端基結構明確、可以制備嵌段共聚物的特點，在正離子聚合、負離子聚合中都有著重要的地位。自由基聚合的特點為慢引發、快增長、不可逆鏈終止、不可逆鏈轉移，為了實現活性聚合，需要降低活性自由基濃度，使自由基暫時休眠，但休眠種仍可以分解成為自由基，構成可逆平衡，盡管如此，自由基的不可逆雙基終止不能從根本上避免，只能在一定程度上抑制，所以一般稱為可控/“活性”自由基聚合。在最近25年來，RDRP有著飛躍式的發展，已經有接近3萬篇文章、4000篇專利。RDRP的核心是調控試劑控制休眠種和活性種之間的動態平衡，使其比鏈增長快，實現途徑主要有氮氧自由基調控聚合(NMP)、原子轉移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂轉移自由基聚合(RAFT)，本文主要介紹這3種方法的機理以及進展情況。

1 氮氧自由基調控聚合(NMP)

2,2,6 ,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)是氮氧穩定自由基的代表，其可以快速與增長鏈自由基發生偶合生成共價鍵，但不可以引發單體聚合，因而形成休眠種阻止活性鏈本身的不可逆雙基終止。TEMPO與自由基形成的共價鍵在高溫下可在斷裂生成新的活性自由基，從而繼續反應。TEMPO最初主要用于苯乙烯類單體的活性/可控自由基聚合，其與苯乙烯單體、BPO同時混合，在120～130 ℃下聚合，可以得到分子量分布較窄的聚合物，通過TEMPO/BPO的比例可以調控分子量的大小，但是它反應溫度高、速度慢、調控性一般(圖1)。隨后，有人首先在低溫下制備了烷氧基胺，再將單分子烷氧基胺作為引發劑在高溫下引發反應，實現了二組分(烷氧基胺、單體)的聚合反應(圖2)，此方法可以精確控制分子量，端基結構清楚，還可以制備嵌段共聚物。

圖1 三組分NMP反應

圖2 反應圖

2 原子轉移自由基聚合(ATRP)

自從1995年被發現以來，ATRP成為活性自由基聚合最有用的方法。經典的ATRP由引發劑、低價金屬鹵化物、配體和單體構成四組分組成，前三者構成引發體系。ATRP的原理為引發劑中的碳鹵鍵轉移到低價金屬鹵化物與含氮配體的絡合物，低價金屬被氧化，引發劑發生碳鹵鍵的斷裂生成自由基，引發聚合反應。上述過程是可逆的，且向左的傾向更大，所以活性自由基濃度很低，不可逆鏈終止得到最大的抑制延遲，反應時間可以使分子量增加(圖3)。

ATRP的最大的優點是使用單體范圍廣，聚合條件溫和，可以形成多種類型的聚合物。除了α-鹵代苯基化合物外，α-鹵代羰基化合物、α-鹵代腈基化合物也可以引發反應，但要注意當單體為丙烯酸、丙烯酰胺時，其水溶液聚合結果不理想[1]。然而，在傳統 ATRP 中使用金屬催化劑限制了聚合物在許多情況下的使用，最近發展了一種更人性化的有機光脫氧化物催化劑替代金屬催化劑，這種催化劑可增強對聚合反應的控制，因為這些化合物只需一個光源就可以輕松激活和停用。這些新光催化器將傳統的 ATRP 轉變為無金屬光啟動有機催化劑ATRP(O-ATRP)，在醫療和電子領域具有潛在的應用前景。

圖3 ATRP反應原理示意圖

O-ATRP可以分為兩種機理，一個為氧化抑制機理，另一個為還原抑制機理(圖4)，氧化抑制機理所使用的催化劑需要在激發態有較大的氧化能力，吩噻嗪類衍生物是最早發現的光催化劑之一，展現出強熒光多環芳烴也是良好的光子吸收器，如：Miyake和Theriot成功的使用苝作為光催化劑實現MMA的聚合。而還原抑制機理所使用的催化劑最初是由 Liu使用的熒光黃，加入三乙胺作為電子供體，之后Kutahya發展了染料-胺體系在400～500 nm光源下室溫催化MMA聚合。

圖4 機理圖

圖4 (a)(b)還原抑制機理。(Cat=光催化劑，X=鹵原子，M=單體，Pn·=烷基自由基，Pn+m-X=休眠聚合物鏈，A=胺類共引發劑)。

O-ATRP 領域在不斷發展，可以使用常規光源(包括 LED 和 CFP)，也可以在陽光照射下進行反應。盡管有一些通過連續流動的方法提高了產率，但當大規模進行聚合反應時，如何均勻的將O-ATRP的成分暴露在光強度下是一個需要解決的挑戰。

3 可逆加成-斷裂轉移自由基聚合(RAFT)

在自由基聚合中經常加入鏈轉移劑來調控分子量(如硫醇類化合物等)，但不可逆鏈轉移反應僅僅可以大致控制分子量，部分調節端基，RAFT中采用可逆鏈轉移反應可以做到精確控制分子量及端基的結構。

RAFT反應為三組分體系，由自由基引發劑、單體、RAFT試劑組成，RAFT試劑的通式為Z-CS-S-R，Z是能活化C=S鍵與自由基加成的基團，如烷基、苯基等，R是容易形成活潑自由基的基團，如異丙苯基等，RAFT試劑可以為雙硫酯衍生物和三硫代碳酸酯衍生物，其調聚機理如圖5所示。

一般來說，通過引發劑的熱分解產生自由基存在很多缺點，限制了它在很多條件下的應用，最近一種新的策略被開發出來，通過其他途徑，如光、金屬、酶、氧化還原或酸引發產生自由基來優化RAFT，此處重點介紹一下光引發體系[2]。

圖5 RAFT的機理

光引發過程可以很快地實現“開”和“關”的轉化，一般為兩種方式，一種是RAFT試劑在光照條件下均裂產生自由基，另一種為通過光氧化還原催化劑經過光引發電子轉移引發RAFT(PET-RAFT)(圖6)。由于避免了添加引發劑或催化劑，RAFT試劑的均裂避免了雜質的引入，RAFT試劑既作為引發劑又作為鏈轉移劑，被稱作光引發轉移終止劑，常見的有黃原酸酯、二硫酯、三硫代碳酸酯；而PET-RAFT則是使用過渡金屬配合物(如：fac-Ir(ppy)3、Ru(bpy)3Cl2等。

圖6 過程圖

4 結語

通過NMP、ATRP和RAFT可以實現活性自由聚合，其基本原理都是在控制鏈終止或鏈轉移。這種技術的發展使得特殊應用的新材料得以合成，并有助于解釋宏觀特性與分子結構之間的聯系。可逆去活化自由基聚合迅速發展的幾個原因包括其廣泛的可聚合單體、簡單的反應設置和對活性聚合的調控。通過活性自由基聚合可以設計制備嵌段、接枝、星形共聚物，具有廣闊的發展前景。如何開發新的引發、催化體系，拓寬單體的適用范圍以及工業化將是可逆去活化自由基聚合的重要的研究方向。