超聲波強(qiáng)化蠔殼制丙酸鈣綜合實(shí)驗(yàn)的教學(xué)設(shè)計(jì)

梁興唐，劉子杰，焦淑菲，鐘書(shū)明，王 鋒，尹艷鎮(zhèn)

（北部灣大學(xué) 石油與化工學(xué)院，廣西 欽州 535011）

1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)概述

工程專(zhuān)業(yè)認(rèn)證教育以“學(xué)生為中心，培養(yǎng)目標(biāo)為導(dǎo)向，堅(jiān)持持續(xù)改進(jìn)”為核心理念，在全面提高學(xué)生綜合素質(zhì)的前提下，突出對(duì)其學(xué)習(xí)能力與解決復(fù)雜工程問(wèn)題能力的培養(yǎng)[1-2]。在當(dāng)前工程認(rèn)證教育蓬勃發(fā)展的背景下，以專(zhuān)業(yè)認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)指導(dǎo)化學(xué)工程與工藝本科專(zhuān)業(yè)教學(xué)已是大勢(shì)所趨。

化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)是化工專(zhuān)業(yè)實(shí)踐性教學(xué)的核心環(huán)節(jié)，具有培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維及分析解決問(wèn)題能力的作用，是達(dá)成工程認(rèn)證教育畢業(yè)要求的重要支撐[3]。其內(nèi)容的設(shè)置應(yīng)體現(xiàn)一定特色并反映化學(xué)反應(yīng)工程、化工原理和化工工藝學(xué)等課程知識(shí)點(diǎn)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，強(qiáng)化學(xué)生對(duì)所學(xué)專(zhuān)業(yè)知識(shí)的綜合利用能力。但不少地方性本科院校化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)采取“照方抓藥”模式，學(xué)生在已知實(shí)驗(yàn)結(jié)果的條件下缺乏實(shí)驗(yàn)探索興趣，不利于創(chuàng)新思維及解決問(wèn)題能力的訓(xùn)練[4]。如何在教育水平欠發(fā)達(dá)的地方高校中踐行認(rèn)證教育，實(shí)現(xiàn)認(rèn)證教育體系的培養(yǎng)要求，是擺在我們面前的一個(gè)問(wèn)題。為此，許多學(xué)校開(kāi)展了各種各樣的實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革，例如進(jìn)行研究型實(shí)驗(yàn)教學(xué)[5-6]、比較實(shí)驗(yàn)教學(xué)[7]、地域結(jié)合實(shí)驗(yàn)教學(xué)[8]、競(jìng)賽模式實(shí)驗(yàn)教學(xué)[9]等，有效提高了實(shí)驗(yàn)課程教學(xué)質(zhì)量和學(xué)生的實(shí)踐能力。

生產(chǎn)工藝、過(guò)程強(qiáng)化、綠色、成本等因素是化工生產(chǎn)過(guò)程所需考慮的重要因素。如何將這些因素融入化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)能力與解決復(fù)雜工程問(wèn)題能力至關(guān)重要。基于此，筆者經(jīng)多次嘗試，設(shè)計(jì)了“超聲波強(qiáng)化蠔殼制丙酸鈣”綜合實(shí)驗(yàn)。欽州是我國(guó)的大蠔之鄉(xiāng)，每年盛產(chǎn)大量蠔殼，除少量用于建筑飾品外，遺棄的蠔殼給當(dāng)?shù)丨h(huán)境帶來(lái)污染。而利用蠔殼制備新型食品防腐劑丙酸鈣，不僅成本低廉，還能減輕其對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境的污染，符合綠色化學(xué)要求，有利于培養(yǎng)學(xué)生的綠色化學(xué)理念。利用超聲波的強(qiáng)化反應(yīng)與傳統(tǒng)的溶液熱反應(yīng)相比，能夠提高產(chǎn)率、降低能耗。該實(shí)驗(yàn)包括工藝設(shè)計(jì)、產(chǎn)品制備、純度分析、產(chǎn)品鑒定和成本估算等環(huán)節(jié)，強(qiáng)調(diào)對(duì)學(xué)生實(shí)驗(yàn)的獨(dú)立自主性以及應(yīng)用專(zhuān)業(yè)知識(shí)分析解決問(wèn)題能力的培養(yǎng)。對(duì)于考核，采用基本操作與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相結(jié)合、過(guò)程考核與結(jié)果考核相結(jié)合、操作考核與實(shí)驗(yàn)報(bào)告相結(jié)合的方式[10]，旨在全面考核學(xué)生的綜合實(shí)踐能力。

2 實(shí)驗(yàn)原理

蠔殼的主要成分為碳酸鈣（>90%）[11]，用丙酸與蠔殼中的碳酸鈣反應(yīng)，獲得丙酸鈣溶液，通過(guò)濃縮、結(jié)晶和干燥，最終獲得丙酸鈣，見(jiàn)式（1）。該反應(yīng)為弱酸與難溶鹽之間的慢反應(yīng)，需加熱以加快反應(yīng)速率[12]。利用超聲波的聲振動(dòng)以及相關(guān)的空化效應(yīng)等次級(jí)作用，加快液固接觸表面更新、強(qiáng)化傳質(zhì)、提高反應(yīng)效率的作法，已在濕法冶金等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[13]。將超聲波應(yīng)用于蠔殼制丙酸鈣過(guò)程，也有望強(qiáng)化反應(yīng)、提高效率。

3 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料及試劑：蠔殼，收集于當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)，用水沖洗干凈后浸泡于0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液中處理24 h，去除其表面的蛋白等有機(jī)粘附物；乙二胺四乙酸鈉、氫氧化鈉、丙酸、氫氧化鈣、丙酸鈣等，均購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁試劑公司。

實(shí)驗(yàn)器材：滴定管、錐形瓶、移液管、燒杯、抽濾瓶、布氏漏斗、電子天平、電爐、烘箱、水浴恒溫振蕩器、超聲分散儀、循環(huán)水式真空泵、傅里葉紅外光譜儀、X-射線衍射儀等。

4 實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程主要包括：①實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備；②實(shí)驗(yàn)過(guò)程，包括傳統(tǒng)加熱法與超聲波輔助蠔殼制丙酸鈣的全過(guò)程、產(chǎn)品純度測(cè)定和結(jié)構(gòu)鑒定等；③拓展實(shí)驗(yàn)。其中，要求實(shí)驗(yàn)過(guò)程在規(guī)定教學(xué)時(shí)間（12 課時(shí)）內(nèi)完成，實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備和拓展實(shí)驗(yàn)在課外時(shí)間完成。該實(shí)驗(yàn)流程長(zhǎng)、工作量大，建議以小組形式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每小組3—4人，小組成員的分工要在實(shí)驗(yàn)前由小組長(zhǎng)明確。

4.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

通過(guò)拍攝欽州蠔殼堆放場(chǎng)和濱海路邊上遺棄的蠔殼照片，說(shuō)明本地蠔殼的產(chǎn)量、組成及其對(duì)環(huán)境的危害，做成PPT，營(yíng)造教學(xué)情境，并提出如何利用廢棄蠔殼等思考題。同時(shí)，將本實(shí)驗(yàn)的目的、內(nèi)容、要求等寫(xiě)入上述PPT 中，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三周前發(fā)給學(xué)生，要求他們完成實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)報(bào)告。預(yù)習(xí)報(bào)告主要包括文獻(xiàn)綜述和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)兩部分。其中，文獻(xiàn)綜述應(yīng)包括丙酸鈣作為防腐劑的作用機(jī)理及其應(yīng)用領(lǐng)域、丙酸鈣的傳統(tǒng)制備工藝、超聲強(qiáng)化液固反應(yīng)的機(jī)制等內(nèi)容。對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)部分，要求學(xué)生分析蠔殼制丙酸鈣反應(yīng)的特點(diǎn)，并設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案。

要求學(xué)生在實(shí)驗(yàn)前一周完成預(yù)習(xí)報(bào)告，指導(dǎo)教師將對(duì)預(yù)習(xí)報(bào)告進(jìn)行評(píng)閱，并在實(shí)驗(yàn)前組織一次實(shí)驗(yàn)討論課（1 課時(shí)）。實(shí)驗(yàn)討論課主要包括以下內(nèi)容：①點(diǎn)評(píng)學(xué)生的設(shè)計(jì)方案，并分析蠔殼與丙酸反應(yīng)的特點(diǎn)及其影響因素；②總結(jié)當(dāng)前文獻(xiàn)中蠔殼（或其他基于碳酸鈣的物質(zhì)）與丙酸反應(yīng)的優(yōu)化工藝；③確定各組實(shí)驗(yàn)方案，即用傳統(tǒng)加熱法（方法1）和超聲波輔助法（方法2）基于蠔殼制備丙酸鈣的工藝方案。要求在確定液固比（牡蠣殼粉與水的質(zhì)量比）、殼酸質(zhì)量比和反應(yīng)時(shí)間后，設(shè)置不同反應(yīng)溫度或超聲波功率，考察反應(yīng)強(qiáng)化條件溫度和超聲波功率對(duì)相對(duì)產(chǎn)率和純度的影響，其中實(shí)驗(yàn)點(diǎn)不少于5 個(gè)，最高溫度≥80 ℃，超聲波最大功率≥400 W。

4.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.2.1 丙酸鈣的制備

根據(jù)討論課所確定的實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。為了節(jié)約實(shí)驗(yàn)時(shí)間，蠔殼的凈化工作由實(shí)驗(yàn)教師完成。方法1 為在水浴恒溫振蕩器中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h；方法2 為在功率可調(diào)的超聲清洗器中進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h。稱(chēng)取一定量的蠔殼粉（過(guò)60 目篩），置于燒杯中，加入一定量的水（由液固比決定添加量）。分散后，將該燒杯作為反應(yīng)器置于振蕩器或超聲清洗器中，分多次加入丙酸（添加量由殼酸質(zhì)量比決定），添加次數(shù)不少于5 次，添加時(shí)間間隔約6 min。到達(dá)設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后，添加一定量的氫氧化鈣，使體系的pH 值約為11，靜置10 min 后，進(jìn)行真空抽濾，收集濾液，濃縮結(jié)晶，并于110 ℃下干燥至恒重，獲得白色產(chǎn)物丙酸鈣，稱(chēng)量其質(zhì)量并計(jì)算產(chǎn)率（產(chǎn)率=（實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量）×100%）。兩種制備方法的液固比與殼酸比一致，原料蠔殼的使用量（建議大于5.0 g）以及部分工藝條件由學(xué)生自行決定，鼓勵(lì)學(xué)生發(fā)揮實(shí)驗(yàn)自主性。方法1 和方法2 的反應(yīng)部分同時(shí)進(jìn)行，而干燥環(huán)節(jié)在課外時(shí)間完成，該工作約需6 課時(shí)。

圖1 蠔殼制備丙酸鈣的流程圖

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)體系會(huì)出現(xiàn)冒泡及產(chǎn)生酸性氣味現(xiàn)象，這可能是由生成的CO2與丙酸的揮發(fā)所致。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)平衡、溶解度平衡等相關(guān)理論，指導(dǎo)教師設(shè)置如下討論題目：①丙酸的添加為何要少量多次進(jìn)行？②反應(yīng)體系是否需密閉？敞開(kāi)與密閉反應(yīng)體系可能會(huì)對(duì)反應(yīng)造成什么影響？③一些文獻(xiàn)報(bào)道說(shuō)可采用NaOH 中和反應(yīng)體系中未反應(yīng)的丙酸來(lái)終止反應(yīng)[12,14]，此作法有何弊端？本實(shí)驗(yàn)為何采用Ca(OH)2終止反應(yīng)？除了終止反應(yīng)外Ca(OH)2是否還有其他功能？實(shí)際上，Ca(OH)2不僅可以終止反應(yīng)，將未反應(yīng)的丙酸轉(zhuǎn)化為丙酸鈣，更重要的是，由于Mg(OH)2的溶度積常數(shù)遠(yuǎn)小于Ca(OH)2，因此加入Ca(OH)2可沉淀主要雜質(zhì)鎂離子，并將其從丙酸鈣溶液中分離出來(lái)，提高產(chǎn)物的純度。通過(guò)上述問(wèn)題的討論，能夠培養(yǎng)學(xué)生應(yīng)用知識(shí)的能力以及分析和解決問(wèn)題的能力。

圖2 溫度與超聲波功率對(duì)產(chǎn)率的影響

指導(dǎo)教師前期的預(yù)實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖2）表明，對(duì)于方法1，隨著溫度的升高，產(chǎn)率逐漸增大，但在80 ℃時(shí)又減小。這可能是由于溫度升高，有利于加快反應(yīng)速率、提高產(chǎn)率，但溫度過(guò)高，則引起丙酸的過(guò)度揮發(fā)，從而降低產(chǎn)率。對(duì)于方法2，即使反應(yīng)時(shí)間短（為方法1 的一半），產(chǎn)率卻高于方法1 中各溫度下的產(chǎn)率；但隨著超聲功率的提高產(chǎn)率逐漸提高后，在400 W 時(shí)出現(xiàn)產(chǎn)率降低，這可能是高功率超聲波引起丙酸過(guò)度揮發(fā)和降解所致。在實(shí)驗(yàn)報(bào)告中，要求學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化做出合理解釋。另外，兩種方法中出現(xiàn)反應(yīng)效率隨強(qiáng)化條件的增強(qiáng)先提高后降低的現(xiàn)象，這就給學(xué)生傳達(dá)了一種觀點(diǎn)，即化工生產(chǎn)過(guò)程受傳質(zhì)與平衡等多種因素影響，其強(qiáng)化措施只在一定條件范圍內(nèi)湊效。

4.2.2 產(chǎn)品純度的測(cè)定

根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《食品添加劑丙酸鈣》（HG 2921—1999）測(cè)定產(chǎn)物中丙酸鈣的含量（純度），滴定實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行3 次，取平均值。同時(shí)，以從阿拉丁購(gòu)買(mǎi)的丙酸鈣為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照樣，測(cè)定其純度，便于進(jìn)行產(chǎn)物比較。指導(dǎo)教師的前期預(yù)實(shí)驗(yàn)表明，所制備樣品的最大純度在90%以上，而分析純的對(duì)照樣的純度為95.1%，說(shuō)明樣品的純度已達(dá)到較高水平。該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容占2課時(shí)。

圖3 產(chǎn)物與對(duì)照樣的ATR-FTIR 和XRD 花樣

4.2.3 丙酸鈣結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證

各小組選取產(chǎn)物代表樣和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照樣，采用表面全反射模式的紅外光譜儀和粉末X-射線衍射儀測(cè)定其紅外光譜（ATR-FTIR）和衍射花樣（XRD）。指導(dǎo)教師前期的預(yù)實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖3）表明，基于蠔殼制備的丙酸鈣與對(duì)照樣的ATR-FTIR 與XRD 基本一致，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)相同。對(duì)于此實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，要求學(xué)生獨(dú)立操作儀器進(jìn)行ATR-FTIR 與XRD 測(cè)試，對(duì)紅外特征峰進(jìn)行基團(tuán)歸屬說(shuō)明，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并對(duì)譜圖可能出現(xiàn)的差異進(jìn)行解釋?zhuān)囵B(yǎng)學(xué)生的實(shí)際操作能力及分析問(wèn)題能力。該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容占3 課時(shí)。

4.3 開(kāi)放性拓展實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以廢棄蠔殼制備丙酸鈣的反應(yīng)，除了傳統(tǒng)加熱法的升溫與超聲波輔助法的提高功率兩個(gè)因素外，還受液固比、殼酸比和反應(yīng)時(shí)間等工藝條件的影響。基于此，鼓勵(lì)學(xué)生利用課外時(shí)間，考察這些因素對(duì)反應(yīng)的影響并分析相關(guān)原因。這些實(shí)驗(yàn)不做強(qiáng)制要求，學(xué)生可根據(jù)自己的情況選擇進(jìn)行，最后可酌情對(duì)總成績(jī)予以加分（10 分以?xún)?nèi)）。

此外，要求學(xué)生根據(jù)所學(xué)的“化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)”，查閱中國(guó)化工網(wǎng)上各種材料報(bào)價(jià)，估算蠔殼制丙酸鈣的生產(chǎn)成本，計(jì)算項(xiàng)目包括蠔殼預(yù)處理、丙酸消耗、Ca(OH)2消耗以及反應(yīng)、分離、濃縮和干燥等過(guò)程使用的水電等消耗，并結(jié)合目前相近純度丙酸鈣的售價(jià)，分析其經(jīng)濟(jì)性。此部分拓展實(shí)驗(yàn)內(nèi)容為強(qiáng)制性?xún)?nèi)容，旨在培養(yǎng)學(xué)生對(duì)化工生產(chǎn)過(guò)程成本的估算技能。

5 實(shí)驗(yàn)考核體系

本實(shí)驗(yàn)的考核體系如表1 所示，旨在對(duì)學(xué)生實(shí)驗(yàn)的全過(guò)程進(jìn)行全方位的考核，包括實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和文獻(xiàn)綜述，實(shí)驗(yàn)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)操作、儀器使用、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄/處理/分析，以及實(shí)驗(yàn)報(bào)告撰寫(xiě)與實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)等。由于考核過(guò)程的多方位以及學(xué)生開(kāi)展實(shí)驗(yàn)的獨(dú)立自主性，有效避免了實(shí)驗(yàn)報(bào)告的同一化，抄襲現(xiàn)象明顯降低。

表1 實(shí)驗(yàn)的考核項(xiàng)目、目標(biāo)、能力及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

6 實(shí)驗(yàn)教學(xué)特點(diǎn)總結(jié)

超聲波強(qiáng)化蠔殼制丙酸鈣綜合實(shí)驗(yàn)有如下教學(xué)特點(diǎn)。

（1）實(shí)驗(yàn)以欽州本地豐富的海鮮廢棄蠔殼為原料制備化工產(chǎn)品丙酸鈣，踐行變廢為寶的生產(chǎn)理念，體現(xiàn)綠色化學(xué)觀念。

（2）實(shí)驗(yàn)所用儀器常規(guī)、原料價(jià)廉低毒、實(shí)驗(yàn)條件溫和、無(wú)明顯的三廢、可操作性強(qiáng)、成功率較高，有利于激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣，并增強(qiáng)其實(shí)驗(yàn)自信心。

（3）實(shí)驗(yàn)針對(duì)丙酸與難溶蠔殼間的慢反應(yīng)，設(shè)計(jì)了反應(yīng)過(guò)程的強(qiáng)化措施，分析了所產(chǎn)生的效果及影響因素，涉及化工生產(chǎn)的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、工藝設(shè)計(jì)、過(guò)程強(qiáng)化、產(chǎn)物鑒定與經(jīng)濟(jì)性分析等全過(guò)程的核心內(nèi)容，不僅鞏固了學(xué)生的核心專(zhuān)業(yè)知識(shí)，而且注重對(duì)他們解決復(fù)雜工程問(wèn)題所需的工程知識(shí)學(xué)習(xí)能力、問(wèn)題分析能力、設(shè)計(jì)/開(kāi)發(fā)解決方案能力、研究能力、使用現(xiàn)代工具能力、工程與社會(huì)理念、環(huán)境保護(hù)與持續(xù)發(fā)展理念及溝通能力的培養(yǎng)。

（4）實(shí)驗(yàn)采用了融合設(shè)計(jì)與操作、技能與素養(yǎng)、過(guò)程與結(jié)果的全方位考核體系，可有效考核學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Α?/p>

總之，將本綜合實(shí)驗(yàn)應(yīng)用于化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)，符合專(zhuān)業(yè)教學(xué)目標(biāo)，可有效培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)能力、綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Α⒔鉀Q復(fù)雜工程問(wèn)題能力等。