熱處理對SLM AZ91D 鎂合金組織及腐蝕行為的影響

崔博帥，王建剛，張欣，馮志浩，楊光，岳彥芳，李建輝,2,3

（1.河北科技大學 材料科學與工程學院，石家莊 050000；2.河北省材料近凈成形技術重點試驗室，石家莊 050000；3.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，石家莊 050000）

鎂合金具有密度低、強度高、可鑄性好等優點，被廣泛應用于汽車和航空航天等領域[1-2]。然而，鎂合金較低的力學性能和較差的耐蝕性能限制了其在工程領域中的應用[3-5]。目前已經有一些技術，如表面涂層[6]、激光處理[7]、攪拌摩擦加工（FSP）[8]，被用來改善傳統鑄造成形鎂合金的耐蝕性。AZ91D 鎂合金傳統制造工藝存在生產周期長、靈活性差、精度低等缺點，難以滿足現代化生產中復雜零件的個性化定制需求。激光選區熔化成形技術（SLM）采用的是逐點、逐線、逐層的成形方式，可制造出生產周期短、靈活性好、精度高且形狀復雜的小批量個性化定制零件[9-10]。研究表明，材料成分和激光選區熔化成形工藝能顯著影響合金的微觀組織和腐蝕性能[11]。Shuai等[12]發現，SLM ZK60 鎂合金在Hank 溶液中的析氫率為0.154 mL/(cm2·h)，相比鑄態ZK60 鎂合金提高了約80 倍，耐腐蝕性能得到了明顯提高。Dai 等[13]發現，SLM Ti-6Al-4V 與傳統工藝制造的同類產品相比，耐酸性侵蝕的能力明顯下降。Mg-Al-Zn 合金的制備和熱處理工藝也能對其成品的組織和性能產生顯著影響[14-15]。目前，低熔點活潑性金屬激光選區熔化成形技術仍處于起步階段，國內外利用該技術成功制備出高質量AZ91D 鎂合金樣件的報道極少，關于固溶強化、人工時效等常用強化熱處理方法對其耐蝕性能的影響則未見報道。

本文采用SLM 技術制備出了AZ91D 鎂合金樣件，分別進行固溶處理、固溶+時效處理后，分析了不同狀態下的微觀組織結構，研究了熱處理工藝對其在3.5% NaCl 溶液中腐蝕行為的影響，為拓展SLM AZ91D 鎂合金的應用奠定了基礎。

1 試驗

1.1 材料及設備

本試驗所使用合金材料為氣霧化制AZ91D 鎂合金粉末。掃描電鏡形貌照片、化學成分、SLM 工藝參數分別見圖1、表1 和表2。試驗采用的SLM 設備為雷尼紹AM250 3D 打印設備。該設備配有真空系統，內部充有高純氬氣，可用于鎂等活潑金屬的激光選區熔化成形。

表1 粉末化學成分Tab.1 Chemical composition of powder wt.%

圖1 AZ91D 鎂合金粉末的掃描電鏡照片Fig.1 SEM image of the AZ91D magnesium alloy powder

表2 激光選區熔化成形工藝參數Tab.2 Processing parameters of selective laser melting

1.2 組織觀察及性能測試

1）相對密度測試。SLM 試樣尺寸為 5 mm×5 mm×2 mm。為確保試驗結果的準確性，試驗采用4組平行試樣，將每組試樣測量3 次。利用阿基米德排水法測試SLM 試樣的相對密度，以排除孔隙率對耐蝕性能的影響。

2）固溶及固溶時效處理。固溶處理工藝為：將試樣放入熱處理爐中加熱至420 ℃，分別保溫4、6 h后，水淬冷卻至室溫。固溶時效處理工藝為：試樣經420 ℃×6 h 固溶處理后，分別進行200 ℃×2 h、200 ℃× 4 h、200 ℃×6 h 的時效處理。將試樣封裝、打磨、拋光后進行腐蝕，腐蝕溶液為：濃硝酸（1 mL）+酒精（100 mL）+蒸餾水（200 mL）+草酸（10 g）+冰醋酸（4 mL）。利用D/MAX-2500 X 射線衍射儀進行物相分析，用Carl Zeiss Axio Vert.A1 光學顯微鏡進行微觀組織觀察。

3）質量損失試驗。試樣分為5 組，分別為SLM試樣、固溶處理試樣、固溶+時效處理不同時間（2、4、6 h）的試樣。將試樣打磨、拋光、清洗、吹干后，懸掛浸泡在3.5% NaCl 溶液中，1、3、8、24、72、96、120 h 后取出，放入200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3混合溶液中加熱至沸騰，去除腐蝕產物后，清洗稱量。利用TESCAN VEGA3 掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀腐蝕形貌。

4）極化曲線測定。利用GAMRY INTERFACE 1010E 電化學工作站進行極化曲線測定。該設備采用三電極體系，工作電極、參比電極、輔助電極分別為待測試樣、飽和甘汞電極（SCE）和鉑片，以3.5% NaCl溶液為腐蝕介質。將5 組電化學試樣的一端連接銅線后制成標準金相試樣，打磨拋光清洗后，放入腐蝕介質中。試驗在常溫下進行，掃描速度設定為1 mV/s。

2 結果及分析

2.1 相對密度分析

由于SLM 成形試樣的尺寸較小，如果直接測量致密度，誤差結果較大。因此將20 個試樣分為4 組，每5 個試樣為1 組，將每組中的試樣視為一體，以增大被測試樣的體積，減小誤差。每組試樣測量3 次，取3 次測量平均值，測試結果見表3。結果顯示，4組SLM 成形試樣的相對密度均大于99.5%。

表3 SLM 試樣的相對密度Tab. 3 Relative density of SLM samples

2.2 顯微組織分析

2.2.1 SLM 及固溶處理

圖2 固溶處理不同時間樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD of samples after solution treatment

圖2 為420 ℃保溫4 h 和6 h 固溶處理樣品的XRD 圖譜。由圖2 可知，420 ℃保溫4 h 的試樣仍存在β-Mg17Al12相衍射峰，保溫6 h 的試樣已不存在β-Mg17Al12相衍射峰。這表明SLM 試樣經過420 ℃保溫4 h 固溶處理后，仍存在β-Mg17Al12相，隨著保溫時間延長至6 h，β-Mg17Al12相已基本固溶于基體之中。

圖3 為SLM 試樣和固溶處理試樣（T4）的金相組織照片。由圖3a 可以看出，β-Mg17Al12相彌散地分布于α-Mg 基體中。與傳統工藝制造的AZ91D 鎂合金試樣對比，SLM 技術成形AZ91D 鎂合金試樣的晶粒尺寸更加細小，僅為5 μm 左右。造成這一現象的主要原因是，激光選區熔化成形工藝的冷卻速度極快，嚴重抑制了晶粒的長大[16]。由圖3b 可以看出，固溶6 h 處理的試樣平均晶粒尺寸約為60 μm，β-Mg17Al12相已基本觀察不到。圖3c、d 為SLM 成形AZ91D 鎂合金固溶處理后的掃描電鏡照片，可以看出，試樣表面存在一些制備過程中留下的“缺陷”，這一現象與致密度測試結果相吻合。傳統鑄造工藝獲得的AZ91D 鎂合金進行固溶處理，至少需要20 h 保溫時間才能充分固溶[17]。SLM AZ91D 鎂合金固溶6 h處理后，β-Mg17Al12相已經基本固溶，其主要原因是SLM 成形的鎂合金試樣中β-Mg17Al12相非常細小，從而加速了Al 元素的擴散溶解。

2.2.2 人工時效處理

圖3 SLM AZ91D 鎂合金微觀組織與形貌Fig.3 Microstructure and morphology of SLM AZ91D magnesium alloy: a) SLM produced; b) solution treatment; c), d) SEM diagram of solution treatment

圖4 時效處理不同時間后的顯微組織圖Fig.4 Micrograph of different time after aging treatment

圖4 為SLM 試樣經過不同時間時效處理后的光學顯微鏡照片和掃描電鏡照片。從圖4a—c 可以看出，420 ℃×6 h 固溶+時效2 h 的試樣析出了少量彌散、細小的β-Mg17Al12相，且時效時間延長至4 h 和6 h，析出的白色β-Mg17Al12相逐漸增多。圖4d 是時效4 h處理后的掃描電鏡照片，此時β-Mg17Al12相具有兩種形態：一種呈細小的條狀或片層狀；另一種呈點狀分布，且數量較多。前人研究發現，AZ91D 鎂合金中的β-Mg17Al12相含有較高的鋁元素，β-Mg17Al12相彌散地分布于基體上時，會對基體相起到一個良好的屏障作用，從而大幅提高合金的耐腐蝕性[18-19]。

圖5 為SLM 試樣經過不同時間時效處理后的XRD 衍射圖譜。可以看出，時效2 h 處理后，出現了β-Mg17Al12相衍射峰，這表明420 ℃×6 h 固溶處理后的試樣經過200 ℃時效2 h，已經析出了β-Mg17Al12相。隨著時效處理的保溫時間增加至4 h 和6 h，β-Mg17Al12相衍射峰增強，析出量增多，這一現象與金相照片的結果相一致。

圖5 不同時間時效處理后的XRD 圖譜Fig.5 XRD of simples after different aging treatment

2.3 質量損失分析

圖6 為經過不同熱處理后的SLM AZ91D 鎂合金在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕質量損失曲線。可以看出，不同試樣的腐蝕質量損失率差異明顯。SLM 試樣的質量損失率最低，固溶+時效處理試樣（T6）的質量損失率最高，固溶處理試樣的質量損失率居于兩者之間。SLM 試樣耐腐蝕性最好的主要原因是，SLM 成形技術快速凝固的特點大幅細化了合金的晶粒，而晶粒的細化可明顯提高鎂合金的耐蝕性[20-21]。此外，利用SLM 技術成形的合金成分更加均勻，并可降低陰極相的積累，減少局部電偶腐蝕現象的發生[22]。固溶處理的試樣具有較好耐腐蝕性的原因是，試樣中不存在可形成原電池陰極的第二相，避免了材料腐蝕速度的加劇[23]。固溶+時效處理試樣的耐蝕性最差則是由于第二相重新從晶界和基體中析出，形成了原電池陰極。隨著腐蝕時間的延長，第二相增多，腐蝕性能主要取決于β-Mg17Al12相引起的電偶腐蝕和機械阻擋的相互作用[24]。當時效時間為2 h 時，β-Mg17Al12相含量較少，并成為原電池的陰極加速了鎂合金的腐蝕；隨著時效時間由2 h 增加到6 h，β-Mg17Al12相的析出量逐漸增多，β-Mg17Al12相屏障作用逐漸增強，材料的腐蝕質量損失率下降。因此，三種狀態試樣的耐蝕性能排序（由強到弱）為：SLM 試樣>T4 試樣>T6-6 h 試樣>T6-4 h 試樣>T6-2 h 試樣。

圖6 SLM AZ91D 鎂合金經不同熱處理工藝后在3.5%NaCl 溶液中的腐蝕質量損失曲線Fig.6 Corrosion loss rate curve of SLM AZ91D magnesium alloy in 3.5% NaCl solution after different heat treatment

經不同工藝熱處理的 AZ91D 鎂合金在 3.5%NaCl 溶液中浸泡120 h 后，其腐蝕形貌掃描電鏡照片如圖7 所示。可以看出，未熱處理的SLM 試樣表面均勻分布著微小腐蝕坑，每一個腐蝕坑的內部和邊界腐蝕程度不同；420 ℃×6 h 固溶處理試樣表面出現了較大的蜂窩狀腐蝕坑，表明其耐腐蝕性有所下降；固溶+時效處理試樣表面各處腐蝕坑的大小及深淺并不一致，腐蝕更為嚴重。當時效時間由4 h 增加到6 h，表面腐蝕坑的數量減少，合金的耐腐蝕性有所增強。

造成這一現象的主要原因是，激光選區熔化成形的AZ91D 鎂合金試樣整體元素分布均勻，因此未經熱處理的SLM 試樣整體腐蝕均勻且較輕。由于激光熔池內部及邊界凝固順序不同造成了一定的成分偏析，使得熔池邊界和熔池內部產生電位差異，形成了微觀電池，因此出現了熔池內部和邊界腐蝕程度不同的現象[25]。經過固溶處理后，雖然β-Mg17Al12相基本固溶于基體中，但是此時β-Mg17Al12中的Al 元素偏聚于晶界附近，造成晶內出現較大的腐蝕坑。對于固溶+時效處理的試樣，其表面出現大小不一的腐蝕坑，整體腐蝕不均勻性更為嚴重。這是由于時效時間較短時，β-Mg17Al12相析出量較少，此時可以阻擋Cl–的Mg(OH)2鈍化膜也較少，導致基體脫落較多，表面腐蝕坑較深，數量較多。當時效時間由4 h 增加到6 h時，β-Mg17Al12相析出量增多，點蝕的發源區數量增加，同時β-Mg17Al12相的高電勢電位起到了很好的腐蝕屏障作用，反而導致腐蝕坑的深度變淺，數量減少。

圖7 SLM AZ91D 鎂合金經不同的熱處理后在3.5%的NaCl 溶液中浸泡120 h 的腐蝕形貌Fig.7 Corrosion morphology of SLM AZ91D magnesium alloy after different heat treatment immersed in 3.5% NaCl solution for 120 h

2.4 極化曲線分析

將制備好的5 組試樣放入3.5% NaCl 溶液中浸泡30 min，待開路電位基本平穩后，測定極化曲線，如圖8 所示。采用塔菲兒曲線外推法，計算得到5 組試樣在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Jcorr，列于表4。

圖8 SLM AZ91D 鎂合金經不同工藝熱處理后的極化曲線Fig.8 Polarization curves of SLM AZ91D magnesium alloys after different heat treatment

表4 SLM AZ91D 鎂合金經不同熱處理后的極化曲線參數Tab.4 Polarization curve data of AZ91D magnesium alloy after different heat treatment

由圖8 和表4 可以看出，SLM 試樣的腐蝕電位為－1.44 V（vs. SCE），高于所有熱處理試樣，腐蝕電流密度為(1.889±0.2)×10–5A/cm2，低于所有熱處理試樣。這表明SLM 試樣的腐蝕傾向性和腐蝕速度均低于熱處理試樣，耐腐蝕性優于熱處理試樣。420 ℃× 6 h 固溶處理試樣的腐蝕電位為－1.50 V（vs. SCE），低于固溶+時效處理試樣。這一現象說明，固溶處理試樣的腐蝕傾向高于固溶+時效處理試樣。固溶處理腐蝕電流密度為(3.041±0.2)×10–5A/cm2，低于固溶+時效處理試樣，這表明固溶處理雖然降低了材料的耐腐蝕性，但是材料的耐腐蝕性仍優于固溶+時效處理（T6）試樣。固溶+時效處理后的試樣，隨著時效時間的延長，腐蝕電位由–1.52 V（vs. SCE）增大至–1.4 V（vs. SCE），腐蝕電流密度由(1.225±0.2)×10–4A/cm2減小至(4.002±0.2)×10–5A/cm2。這些現象表明，當時效時間由2 h 延長到6 h 時，合金的耐蝕性能逐漸增強。這一實驗結果與宏觀的質量損失試驗和微觀形貌分析結果相吻合。

3 結論

1）采用AM250 3D 打印設備，成形參數為激光功率90 W，掃描速度400 mm/s 的SLM 成形工藝，制備出尺寸為5 mm×5 mm×2 mm 的AZ91D 鎂合金試樣。試樣的平均相對密度高達99.5%。

2）利用SLM 技術成形的AZ91D 鎂合金試樣，晶粒尺寸僅為5 μm 左右，經過420 ℃×6 h 固溶處理后，β-Mg17Al12相基本固溶于基體中，晶粒尺寸增大至約60 μm。經200 ℃×2 h 時效處理，從基體中析出彌散、細小的顆粒狀β-Mg17Al12相；當時效時間由2 h延長到6 h，β-Mg17Al12相析出量明顯增多。

3）浸泡120 h 后，SLM 成形AZ91D 鎂合金試樣表面分布著微小腐蝕坑，腐蝕程度較輕；固溶處理試樣表面出現較大的腐蝕坑；固溶+時效處理試樣表面出現大小不一的腐蝕坑，腐蝕較嚴重，隨著時效時間由4 h 增大到6 h，腐蝕坑的深度變淺，數量減少。

4）在3.5% NaCl 溶液中，SLM 成形的AZ91D鎂合金試樣的腐蝕傾向最低，腐蝕速度最慢，耐腐蝕性能最好。試樣經過固溶處理后，耐蝕性能略低于SLM 試樣；固溶+時效處理試樣的耐腐蝕性能最差，當時效時間由2 h 延長到6 h，試樣的耐蝕性能逐漸增強。在實際應用中，應考慮熱處理對SLM AZ91D鎂合金耐蝕性能的影響。