金屬熱加工保護涂料的制備與性能

馬 旭,張 競,陳凱駿,夏景勝,湯繼俊

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院,鎮江 212100)

金屬材料的軋制、鍛造等熱加工工藝必需在一定的高溫環境下進行．高溫下,暴露在空氣環境下的工件往往會產生表面氧化現象,同時伴隨著合金元素的貧化,并且加熱時間越長,溫度越高,氧化脫碳問題越嚴重．這對材料的抗腐蝕能力和機械性能產生極為不利的影響,也大大縮減了工件的使用壽命[1-3]．為了直接有效地減少金屬工件與大氣氣氛的接觸,針對金屬高溫氧化的特征,常采用真空法、保護氣氛法、抗高溫氧化涂料保護法等措施[4]．其中,涂料保護法是指在熱加工前將涂料涂覆在工件表面,當進行高溫加工時,涂層軟化熔融形成的致密保護膜吸附在金屬表面,從而阻止高溫氣體向金屬基體滲透,減少或避免兩者直接接觸而產生氧化反應[5-6]．相對于真空法和保護氣氛法而言,涂料保護法不僅投資少、成本低,而且不受氣源、設備、工件體積和形狀的限制,操作簡單、適應性強[7-8]．

高溫抗氧化涂料的種類較多,主要可分為有機涂料和無機玻璃體涂料．其中,以耐熱樹脂為基體的高分子聚合物與金屬材料表面有優良的粘接性,適用于長期的抗高溫氧化,由于涂料中不含水分,不會引起金屬銹蝕,且干燥速度快．在較低溫度下(低于400 ℃),高分子有機結構形成連續涂層,保護金屬表面．但高分子材料自身的分子結構決定了其在300～400 ℃內開始分解,需要加入無機耐熱填料以保持涂料在高溫度段的保護作用．此外,由于高分子材料往往具有可燃性,加入的助劑或填料需要具備阻燃功能,如膨脹型阻燃劑[8]．這是以聚磷酸銨和三聚氰胺為主要成分的新型阻燃劑,在800 ℃下仍有23.7%的殘炭量,熱穩定性良好,可與其他阻燃劑形成協同阻燃作用,不僅發煙量小,毒性小,且能有效減少融滴[8-9]．在較低溫度段內,有機樹脂形成連續涂層保護金屬表面;在高溫度段內,膨脹型阻燃劑分解,形成致密的炭層[10-11],繼續發揮保護作用．

針對有機涂料保護溫度有限的問題,文中期望研制一種在1 000 ℃以內具有良好保護效果的涂層．本實驗以107室溫硫化硅橡膠為基體,以CaCO3、Al(OH)3、玻璃纖維為無機阻燃填料,同時匹配以聚磷酸銨為主要成分的膨脹型阻燃劑,通過有機樹脂和無機填料結合的方法提高涂層的耐熱性和抗氧化性．為確定最佳配方,通過變量控制的方式制備了3種金屬熱加工的保護涂料,并通過掃描電鏡觀察了不同涂料在1 000 ℃下的氧化層厚度,通過拉伸剪切強度測試對比了材料對金屬表面的附著能力,通過熱失重分析對比了不同涂料在高溫下的失重規律．

1 實驗

1.1 試劑與儀器

107室溫硫化硅橡膠(RTV):工業級,江西藍星星火有機硅有限公司;201甲基硅油:工業級,瓦克化學(張家港)有限公司;甲基三丁酮肟基硅烷(MOS) D-30:工業級,湖北新藍天新材料股份有限公司;乙烯基三丁酮肟基硅烷(VOS) D-90:工業級,湖北新藍天新材料股份有限公司;V-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550):工業級,丹陽有機硅材料實業公司;γ-(2,3-環氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(KH560):工業級,丹陽有機硅材料實業公司;CaCO3粉末:工業級,上海卓越納米有限公司;膨脹型阻燃劑(IFR):聚磷酸銨(APP)54%,三聚氰胺(MEL)19.5%,季戊四醇(PER)15%,協效劑(SFR-100)11%～12%,工業級,鎮江森華阻燃工程科技有限公司;二丁基二月桂酸錫(DBTDL):分析純,天津市北聯精細化學品開發有限公司;納米Al(OH)3:工業級,江陰市廣源超微粉有限公司;無堿玻璃纖維:長度3 mm,工業級,南京玻璃纖維研究設計院．

1.2 涂料制備

將一定量的107硅橡膠和201甲基硅油(質量比為20 ∶3)混合．以100 g硅橡膠和15 g甲基硅油為基準,依次添加1.5 g KH550、1 g KH560、200 g 納米級CaCO3粉末以及39 g膨脹型阻燃劑．利用三輥研磨機充分研磨,直至得到分布均勻、質感細膩的米白色粘稠糊狀物．再加入5 g MOS和4 g VOS,滴入1～2滴DBTDL．持續攪拌后即可得金屬熱加工保護涂料,記為配方1．在配方1的基礎上,減少CaCO3的用量至100g,并添加等量的納米Al(OH)3,其余原料及操作均相同,可得改進的保護涂料,記為配方2．再以此為基準,將一定質量的玻璃纖維(玻璃纖維與107硅橡膠的質量比為1 ∶10)加入到混合料中,得到改進的保護涂料,記為配方3．3種保護涂料的藥品含量如表1．

表1 3種保護涂料的藥品含量Table 1 Content of three formulas

用砂紙將50 mm×50 mm×8 mm的Q235鋼材表面打磨光滑平整,確保原有氧化層完全清除,用酒精清洗后快速烘干,保存在干燥環境中備用．采用刷涂法將3種保護涂料均勻地涂抹在金屬塊表面．室溫下,將涂有保護涂料的金屬塊在封閉環境中靜置24～36 h,待涂層在空氣中自然晾干后,將金屬塊置于馬弗爐內,在1 000 ℃和1 100 ℃的環境下保溫1 h,冷卻至室溫后取出,待后續測試．

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀形貌分析:在垂直于金屬試樣表面的方向切割出適當大小的小塊,將待測斷面拋光,采用日本電子株式會社的JSM-6480型掃描電鏡分析儀,觀察微觀形貌和氧化層厚度,配合能譜儀對氧化層進行元素線掃描,電子束能量為15 keV.

1.3.2 拉伸剪切強度測試:為了對比涂料在常溫下對金屬表面的附著能力,對涂料進行拉伸剪切測試．參考GB 7124-2008-T,將兩塊100 mm×20 mm×1.6 mm的鐵塊表面去銹、去污處理后,分別用3種配制的涂料沿長度方向進行粘結,重疊區長度不超過12.5 mm,并控制重疊部分的總厚度在4.2 mm以內,測量誤差在0.1 mm以內．待涂料在室溫下完全干燥后,切除涂料溢出部分．同一配方的涂料準備5副鐵塊．實驗儀器采用深圳市新三思公司的CMT-4304型電子萬能試驗機．

1.3.3 熱失重分析測試:從完全干燥后的涂料表面銼取3～5 mg涂料粉末進行熱失重分析,在氣流量為50 ml/min的空氣氛圍中以15 ℃/min的升溫速率從常溫升至850 ℃．實驗儀器采用美國Perkin Elmer公司的Pyris Diamond TG-DTA熱重分析儀．

2 結果與分析

2.1 微觀形貌分析

圖1分別為涂覆配方1～3的金屬塊在1 000 ℃下保溫1 h后涂層的宏觀照片,(d～f)是膨化涂層剝落后金屬表面的照片．圖(a)、(b)中可見由于涂層龜裂而顯現的燒紅的鋼材表面,而圖(c)中配方3未見明顯裂紋,涂層完整性較好．這說明未添加GF的保護涂層在1 000 ℃下未起到保護效果,圖層在高溫下開裂,影響涂料保護效果．

圖1 1 000 ℃熱加工溫度下保護涂層剝離前/后Q235鋼表面宏觀對比照片Fig.1 Macroscopic morphology of Q235 samplesbefore/after removing thermal protective coating at 1 000 ℃

保護涂料高溫膨化的原因是膨脹型阻燃劑發生了一系列化學反應,使涂層體積數倍增長,形成“泡沫狀”隔熱炭層,對金屬表面形成保護．

圖2為涂覆保護涂層的金屬試樣在1 000 ℃和1 100 ℃下保溫1 h后氧化層斷面的掃描電鏡照片,氧化層厚度均在圖中標注．由圖2可見,氧化層內部缺陷和裂紋明顯,與金屬基體間存在明顯界限．在1 000 ℃加工溫度下,3種配方涂料下氧化層的厚度分別為22 μm、13 μm和9 μm．可見,配方3的保護作用最佳,氧化層厚度最低．而當加工溫度達到1 100 ℃后,3種配方涂料下的氧化層厚度均遠超100 μm．這說明當熱加工溫度超過1 000 ℃時,本實驗所制備的涂層已失去保護效果．

圖2 氧化層表面的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of the oxidation layer section

配方1和配方2涂層在保溫過程中龜裂的原因是涂料內部分子鏈間結合力不足,在化學鍵合較薄弱的環節率先發生局部氧化和腐蝕,樹脂內部的交聯結構被破壞,氧氣通過裂縫滲透接觸金屬表面,從而發生氧化．金屬表面的粗糙度差異導致涂層與金屬表面接觸不均,在兩相界面形成空鼓,也會導致涂層受熱不均,引發局部破壞．

配方2的保護效果優于配方1,說明單獨使用膨脹型阻燃劑時,其保護作用存在局限性．添加Al(OH)3后,兩種阻燃劑的協同作用能改善保護效果．一方面,Al(OH)3受熱分解釋放結晶水,生成的Al2O3分散在樹脂內部,Al2O3分散層的表面積很大且熔點極高,能起到物理隔熱和抑制氧氣擴散的作用．另一方面,APP分解產物非?；顫?能生成熱穩定性較好的磷酸化合物,含磷酸有強烈的脫水性,可捕捉大量H+,HO-等自由基．Al(OH)3分解產生的水為APP的熱分解提供了水源,同時APP及其分解產物與PER的脫水作用又促使Al(OH)3脫水吸熱,這在體系中形成了循環反應．另外,硅烷偶聯劑KH550、KH560對Al(OH)3的表面改性作用能減小納米粒子的表面能和粒子間的強吸附作用,減弱納米顆粒的團聚現象[12],使Al(OH)3顆粒均勻地分散在有機樹脂中,形成一層納米分子覆蓋膜,有利于阻隔熱源,進而改善保護效果．

配方3的保護效果最佳,因為玻璃纖維的強度和模量遠大于樹脂基體,且玻纖的主要組分為熔點較高的氧化物．當樹脂中的有機物分解完畢后,玻纖并不熔融,在碳層中發揮了“釘扎”作用,抑制炭層開裂．此外,KH550、KH560能改善玻璃纖維與有機樹脂之間因界面性質不同而不相容的缺點[13-14],在玻璃纖維與有機樹脂間形成“分子橋”,大幅度提高玻璃纖維和樹脂的界面相容性,使玻璃纖維更好地發揮補強作用,增強復合材料的尺寸穩定性．

圖3為涂覆保護涂層的金屬塊在1 000 ℃下保溫1 h氧化層斷面的元素線掃描譜圖．通過元素在氧化層和金屬基體兩相中的含量分布可以判斷氧化層的厚度及涂料對氧氣擴散的抑制效果．

圖3 1 000 ℃下氧化層元素線掃描譜圖Fig.3 Line scanning spectrogram on the sectionof oxidation layer at 1 000 ℃

以圖3(c)為例,金屬試樣的氧化層厚度為9 μm,在0～10 μm內,鐵元素含量呈上升趨勢,在金屬基體內鐵元素含量基本穩定,而氧元素和碳元素在0～4 μm含量較高,說明涂料在熱分解過程中,會在涂料與金屬的接觸面上形成碳化物夾層,碳化層對金屬氧化物的形成具有一定的抑制作用．

2.2 拉伸剪切強度測試

圖4為樣條的應力應變曲線圖,以涂料的拉伸剪切強度表征其對金屬表面的黏附性能．涂料彈性模量和拉伸剪切強度的變化趨勢如圖5．由圖4可見,涂料的拉伸剪切強度隨著配方的改善逐漸增大．配方3的彈性模量為1 564 MPa,相比配方2提高了48.2%,比配方1提高了109.4%;在拉伸強度方面,配方3為47 MPa,相比配方2提高了113.6%,比配方1提高了291.7%．

圖4 3種配方的應力—應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of three samples

圖5 3種配方的彈性模量和拉伸剪切強度變化曲線Fig.5 Elastic modulus and tensile strengthcurves of three samples

拉伸剪切測試表明,涂層對金屬表面的吸附力足夠抵抗外部拉力,金屬表面仍黏附部分樹脂,兩者并未完全脫離,破壞的形式不是粘接界面剝離,而是涂料本體的內聚破壞．

納米Al(OH)3對有機樹脂的增強作用主要是剛性納米顆粒在受力時產生應力集中,在拉伸應力作用下形變較小,引發粒子周圍的樹脂屈服,甚至會在硅樹脂與納米粒子的界面部分脫粘而形成空穴,從而吸收變形功,阻礙或鈍化銀紋的擴展,起到防止破壞性開裂的作用．此外,納米Al(OH)3顆粒的表面活性很高,表面存在大量不飽和殘鍵和活性基團,在KH550、KH560的分散和偶聯作用下,納米顆粒與有機樹脂的大分子鏈發生物理或化學交聯,形成有機樹脂基體—硅烷偶聯劑—納米填料的結合層,提高了界面強度．

在樹脂中填充短切玻纖后,KH550、KH560會包覆在玻纖表面形成單分子層,降低玻纖的表面能,改善纖維與基體之間的潤濕性,形成力學上的緩沖區．當復合材料受載時,在薄弱處形成的斷裂會通過界面作用將載荷由基體傳遞給纖維．由于玻璃纖維在基體內部軸向生長,且玻纖的強度和模量遠大于樹脂基體,因此基體的形變受到玻纖的約束,玻璃纖維是復合材料中主要的受力組分[13-14],應力依靠樹脂的塑性流動和玻纖的粘結性沿玻纖生長方迅速傳遞和擴散,從而阻止裂紋的增長．當載荷達到纖維的極限強度時,纖維發生斷裂,玻纖表面的樹脂包裹層與基體樹脂之間發生拉脫,引起復合材料整體破壞．因此,在配方3中,納米Al(OH)3和短切玻纖的協同增強作用能大幅提高有機樹脂的拉伸剪切強度．

2.3 熱失重分析

圖6為3種保護涂料的熱失重曲線．由于3種樣品的基礎配方相同,所以在失重第一階段的溫度范圍和失重速率峰值較接近,失重曲線表現基本一致．配方1在220 ℃之前,少量溶劑和硅羥基受熱揮發造成的失重并不大．220 ℃后的失重可以分為膨脹型阻燃劑的膨脹分解和CaCO3的熱分解兩個過程．首先,膨脹型阻燃劑在高溫條件下炭化,形成一層致密的炭化層,對涂層的防護起到關鍵作用．炭化過程又可細分為3個階段[15]:在240 ℃～340 ℃范圍內,APP首先受熱分解發生酯化脫水,并釋放氨氣．磷元素可能生成偏磷酸、聚磷酸．與此同時,PER發生分子內或分子間脫水,進而脫氫、炭化及化學鍵斷裂．隨后,MEL在340 ℃～410 ℃產生的不可燃性氣體,隔絕涂層與氧氣接觸,并將炭質層吹大膨脹,形成膨脹多微孔泡沫炭層,發揮阻燃作用．在膨脹型阻燃劑的熱膨脹過程中,也伴隨著交聯劑MOS、VOS和偶聯劑KH550、KH560的氣化或升華,以及原料中殘存的硅羥基與水發生“脫水縮合”,使有機硅樹脂降解,并生成低分子量的產物．低分子量的物質會重新組合并生成穩定的骨架結構,進一步抵御高溫侵蝕．第三階段從410 ℃開始到620 ℃結束,這一階段的主要反應是苯基和甲基的燃燒,即Si-O-Si鍵和Si-O-C鍵發生斷裂和重排[16]．至此,樹脂中有機物的分解基本完成．在600 ℃時,CaCO3的熱分解已經開始,在700 ℃左右時分解速率達到峰值．780 ℃后,涂料最終的殘量基本維持在43%,失重率趨向0,這時CaCO3的分解基本完成．

圖6 3種配方的TG/DTG曲線Fig.6 TG/DTG curves of three formulas

配方2在失重階段的溫度區間、失重率峰值對應的溫度及最終的殘重方面和配方1相同,但配方2在失重全程中的失重速率遠小于配方1,這是Al(OH)3分散吸熱和化學冷卻的阻燃機理導致的:Al(OH)3受熱分解時釋放水分,同時吸收大量潛熱,降低材料表面溫度,使聚合物降解為低分子的速度減慢[16]．Al(OH)3分解釋放出的水蒸氣不僅能稀釋氣體反應物的濃度,還兼有一定的冷卻作用．將Al(OH)3填充到有機樹脂中,有助于燃燒時形成炭化層,該炭化層既可阻擋熱量和氧氣進入,又可阻擋小分子可燃性氣體逸出[17-18]．另外,Al(OH)3的熱分解溫度比CaCO3低,生成的Al2O3填充在未熔顆粒之間,增加了涂層的致密度,阻礙氧的滲入,增強抗氧化效果．

配方3在第一失重階段與配方2相同,從340 ℃開始直至測試結束配方3的失重率并未出現較大波動,只在690 ℃出現一個較小的失重率峰值,且720 ℃后,配方3的殘余量保持在51%,較配方1和配方2高 7%～8%．這是因為玻璃纖維中的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO、MgO等高熔點的氧化物．在測試溫度下,樹脂中的有機物質燃燒炭化后,氧化物在松散、膨化的炭層內部發生沉降,一方面對碳層起到“釘扎”作用,防止其開裂[19];另一方面,氧化物將部分樹脂包覆,阻礙熱交換,使部分樹脂熱解滯后,以至最終的殘余量略高．

3 結論

(1) 以室溫硫化硅橡膠和甲基硅油為基料,以膨脹型阻燃劑、CaCO3、納米Al(OH)3和玻璃纖維為輔料制備的保護涂料能有效降低金屬在熱加工過程中的氧化皮厚度.

(2) 膨脹型阻燃劑搭配納米Al(OH)3和玻璃纖維使用可獲得最佳的保護效果,1 000 ℃環境下氧化層厚度僅為9 μm.

(3) 納米Al(OH)3和玻璃纖維的協同增強效應能夠大幅度提高保護涂料的拉伸剪切強度,使涂料的彈性模量提升至1 564 MPa,拉伸剪切強度提升至47 MPa.

(4) 保護涂層中的膨脹型阻燃劑的受熱膨脹和Al(OH)3的熱分解發生在220 ℃～620 ℃范圍內．CaCO3在700 ℃時分解速率達到峰值．玻璃纖維在熱加工過程中不熔融,能起到抑制涂層開裂的作用．

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