焙燒溫度對飼料級磷酸三鈣質量的影響

徐 平，楊昌梅

（黔南民族師范學院 化學化工學院，貴州 都勻 558000）

0 引言

飼料級磷酸鹽添加劑主要有磷酸鈣鹽、磷酸銨鹽、磷酸鈉鹽和磷酸鉀鹽。磷酸鈣鹽消費量占飼料級磷酸鹽添加劑消費總量的90%以上，其主要品種是磷酸氫鈣和磷酸三鈣。磷酸三鈣是一種無味的白色或淺灰色無定形粉末，不溶于水，可溶于質量分數2%的檸檬酸溶液（相當于植物根部的酸度）或質量分數0.4%的鹽酸溶液（相當于家禽胃酸的酸度）［1］。作為飼料添加劑，飼料級磷酸三鈣的生物效應與飼料級磷酸氫鈣大致相同，但其經濟效益遠高于飼料級磷酸氫鈣［2］。

目前，我國生產的飼料級磷酸鈣鹽以飼料級磷酸氫鈣為主，飼料級磷酸三鈣由于受到原料、工藝技術及應用研發滯后等多種因素的影響，仍未形成大規模的工業化生產格局，產量不足5萬t/a，高品質的飼料級磷酸三鈣主要依靠進口［3］。

工業上磷酸三鈣的生產方法主要有磷酸三鈉法、磷酸法和過磷酸鈣法［4］。磷酸法具有流程短、投資少、效率高、成本低等優點，是目前工業上采用的主要技術。飼料級磷酸三鈣的生產方法主要為熔融法和高溫燒結法兩大類。熔融法適用于低熔點的中低品位磷礦，但由于能耗高、產品質量差，現已逐步被淘汰。目前國內外比較常用的是高溫燒結法，以磷礦為原料通過高溫焙燒來生產飼料級磷酸三鈣，焙燒溫度一般高于1 500 ℃［5］。為滿足高溫的需求，該方法多以天然氣、重油等作為燃料，能耗相當高。我國云南省化工研究院自行開發的以煤為燃料的飼料級磷酸三鈣生產技術，每生產飼料級磷酸三鈣1 t，消耗煤約0.7 t，能源消耗同樣較大［6］。

本研究采用高溫固相法，以飼料級磷酸氫鈣為原料，與工業級石灰反應制備飼料級磷酸三鈣，對所得產品進行X射線衍射分析、元素定量分析、產率及粒度分析等，探討溫度對飼料級磷酸三鈣產品質量的影響。

1 產品質量標準

GB 34457—2017《飼料添加劑 磷酸三鈣》中磷酸三鈣技術指標要求見表1［7］。

表1 GB 34457—2017磷酸三鈣技術指標 %

2 實驗部分

2.1 實驗材料及儀器

主要試劑：氫氧化鈉，分析純，成都金山化學試劑有限公司；鹽酸，分析純，重慶江川化工有限公司；硝酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；鉬酸鈉（Na2MoO4· 2H2O），分析純，北京雙環化學試劑廠；檸檬酸（C6H8O7·H2O），分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；丙酮，分析純，湖北大學化工廠；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），分析純，成都金山化學試劑有限公司。

實驗原料：飼料級磷酸氫鈣，甕福（集團）有限責任公司提供；氧化鈣，工業級。原料化學成分及粒度分布見表2。

表2 原料化學成分及粒度分布 %

主要儀器：電熱鼓風干燥箱，CS101-1ED，重慶英博實驗儀器有限公司；程控箱式電阻爐，SX4208，上海精宏實驗設備有限公司；分析天平，BS1246，北京賽多利斯儀器系統有限公司；X射線粉末衍射儀（XRD），DY3795，上海思百吉儀器系統有限公司；瓷舟；坩堝；常用玻璃儀器。

2.2 實驗原理

以飼料級磷酸氫鈣和氧化鈣為原料制備飼料級磷酸三鈣的反應原理如下［8-9］：

2.3 實驗步驟

實驗采用高溫固相法制備飼料級磷酸三鈣。首先，將飼料級磷酸氫鈣和氧化鈣分別在105 ℃下干燥至恒質量，用研缽研細，過0.075 mm（200 目）篩，采用掀角法按質量比為5.5 ∶10.0將其混勻待用。然后，將混合物平鋪于瓷舟中，放入電阻爐，分別在溫度為800、1 000、1 050、1 100 ℃下焙燒1 h，得到固體粉末。制備的樣品分別標記為1#、2#、3#、4#。

2.4 測定方法

樣品中鈣的測定采用EDTA滴定法，磷的測定采用磷鉬酸喹啉重量法，樣品的晶體結構表征采用X射線粉末衍射儀。

3 結果與討論

3.1 焙燒溫度對樣品化學組成的影響

不同焙燒溫度下制得樣品的XRD譜圖見圖1。

由圖1可知，隨著溫度的升高，樣品化學組成也隨之變化，與標準卡圖（JCPSD 卡片81-2257、JCPSD 卡片70-2065、JCPSD 卡片74-0566）對照發現，在800 ℃下，樣品的衍射峰主要為Ca3（PO4）2（峰強3 046 s-1，峰寬0.225°） 和Ca2P2O7（峰強2 813 s-1，峰寬0.255°）的衍射峰，同時還出現微弱的Ca10（PO4）6（OH）2（HAP）衍射峰，說明在空氣中H2O的參與下，加熱過程中CaO吸附空氣中的水并與CO2結合生成少量的CaCO3，CaCO3與Ca2P2O7反應生成了HAP（見化學方程式5）。1 000 ℃焙燒后，Ca2P2O7的衍射峰（峰強1 977 s-1，峰寬0.626°）強度開始減弱，Ca3（PO4）2衍射峰（峰強4 717 s-1，峰寬0.254°）強度明顯增強，HAP的衍射峰依然存在，結合反應原理（化學方程式（1）至（4））可知，在800 ～1 000 ℃，樣品以Ca2P2O7和Ca3（PO4）2為主。1 050 ℃焙燒后，Ca3（PO4）2衍射峰（峰強7 970 s-1，峰寬0.206°）強度達到最高，Ca2P2O7衍射峰（峰強1 020 s-1，峰寬0.268°）明顯減弱，出現微弱的HAP 衍射峰。由化學方程式（6）可知，HAP發生了部分分解，生成不太穩定的Ca10（PO4）6O，其易分解為Ca3（PO4）2和CaO［9-10］。當反應溫度達到1 100 ℃時，HAP 衍射峰完全消失，產物為均一的Ca3（PO4）2，其衍射峰強度為6 910 s-1，峰寬0.206°。

結果表明，焙燒溫度升高，有利于Ca3（PO4）2晶相的成型，Ca2P2O7逐漸向Ca3（PO4）2轉變，導致Ca3（PO4）2衍射峰逐漸增強。當焙燒溫度≥1 000 ℃時，出現完整的Ca3（PO4）2晶相。

3.2 焙燒溫度對產品質量及產率的影響

3.2.1 焙燒溫度對產品質量的影響

溫度是固相反應進行的基礎，直接影響燒結反應和物質結構的轉變。不同焙燒溫度對樣品鈣、磷質量分數及產率的影響見表3。

表3 焙燒溫度對樣品鈣、磷質量分數及產率的影響

對表3進行分析可知，在原料配比一定的基礎上，不同焙燒溫度影響產品的Ca、P 含量，水分，產率及粒度大小。與表1對比分析發現，所有樣品的Ca、P含量都滿足國家標準要求。但不同的焙燒溫度對樣品中Ca、P含量的影響不相同。隨著溫度的升高，樣品中Ca、P含量均相應增加，當溫度達到1 050 ℃時，w（Ca）、w（P）分別可達到35.33%和19.01%。溫度繼續升高，w（Ca）趨于平穩甚至下降，w（P）仍然保持升高趨勢。不同溫度所得產品w（H2O）均符合國家標準。

3.2.2 焙燒溫度對產品產率和粒度的影響

由表3可知，焙燒溫度對所得樣品的產率及粒度存在一定的影響。隨焙燒溫度升高，產率呈逐漸升高趨勢。由粒度變化趨勢可知：當溫度達到1 100 ℃時產品過篩率驟降，結合XRD 數據分析發現，當焙燒溫度為1 100 ℃時，產品出現燒結現象，粒徑≤0.075 mm的顆粒占比僅有29.31%，細度達不到國家標準，且產品外觀有藍色晶粒，影響美觀。

綜上所述，雖然在1 100 ℃下樣品中的磷含量及產率均為最高，但其產品燒結，產品粒度達不到需求，故選擇1 050 ℃為本實驗的最佳溫度。

4 最佳工藝條件下所得產品指標與國內外飼料級磷酸三鈣標準比較

飼料級磷酸三鈣主要作為動物飼料的添加劑，所以本實驗以最佳工藝條件下所得產品，用質量分數0.4%的鹽酸溶液模仿動物體內胃酸對產品進行溶解檢測。樣品中鈣、磷含量與國內外標準［10-11］對比見表4。飼料級磷酸三鈣在制備時，由于生產方法、生產工藝及技術水平不同，各國飼料級磷酸三鈣產品指標的標準存在著一定的差異性。觀察表4 發現，不同標準對產品中有效成分Ca、P 的含量要求基本是一致的，即w（P）≥18%，w（Ca）≥30%。俄羅斯對飼料級磷酸三鈣標準進行了分級，分為一級品和特級品兩個等級。其中，一級品w（P）≥12%，w（Ca）≥30%；特級品w（P）≥18%，w（Ca）≥34%。

表4 國內外飼料級磷酸三鈣的產品標準 %

由表4分析結果可知，本實驗所得產品的磷含量可達到國內外標準，同時滿足俄羅斯特級品標準要求；鈣含量達到國內外標準，達到俄羅斯一級品標準；水分含量符合國內外標準的要求。由此可知本研究具有廣泛的適應性，所得產品達到國內外同類產品的標準。

5 結論

本研究以飼料級磷酸氫鈣為原料，探討制備飼料級磷酸三鈣的最佳溫度。研究表明：

（1）焙燒溫度≥1 050 ℃時，出現完整的磷酸三鈣晶相，說明產品為磷酸三鈣；

（2）在溫度為1 050 ℃，所制取的飼料級磷酸三鈣產品中Ca、P含量達到國內外標準，同時達到俄羅斯ΓO CT 23990—80《飼料磷酸鈣》一級品；

（3）在溫度為1 050 ℃，所制取的飼料級磷酸三鈣產品過0.075 mm 篩的顆粒占比達到99.99%，達到國家標準；

（4）與磷礦高溫燒結法溫度（≥1 500 ℃）相比，高溫固相反應法制備飼料級磷酸三鈣所需焙燒溫度（1 050 ℃）明顯降低，達到了節能降耗的研究目的，具有良好的經濟性和可行性。