阻聚措施在丁二烯抽提裝置和乙烯裝置的應用

蔣明敬

（中國石化 鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207）

丁二烯是生產合成橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠）的基礎化工原料［1］。丁二烯分子內存在兩個雙鍵，化學性質活潑，極易發生自聚反應，引起結焦、堵塞甚至爆炸，產生嚴重的安全隱患［2］。因此，在儲存、運輸、生產和加工丁二烯的過程中，均需注意控制丁二烯的自聚反應［3-6］。

中國石化鎮海煉化分公司乙烯裝置配套的丁二烯抽提裝置，采用乙腈為溶劑，產物經第一萃取系統和第二萃取系統兩級溶劑萃取、脫輕組分塔（簡稱脫輕塔）和脫重組分塔（簡稱脫重塔）兩級精餾分離，得到純度為99.5%（w）的丁二烯產品，年產量160 kt。該裝置在運行過程中，萃取系統和精餾系統內丁二烯自聚嚴重，產生結焦，并在局部引起爆聚，嚴重影響了裝置的運行周期。中國石化鎮海煉化分公司乙烯裝置中的脫丁烷塔通過精餾將裂解產物中的碳四組分與碳五及以上組分分離。脫丁烷塔中的丁二烯、戊二烯等易聚合物質，在塔盤和再沸器等處聚合，造成結焦，成為影響乙烯裝置長周期運行的瓶頸問題。

本工作分析了中國石化鎮海煉化分公司丁二烯抽提裝置和乙烯裝置脫丁烷塔中發生丁二烯聚合的原因，介紹了采取的阻聚措施及應用效果。

1 丁二烯自聚反應機理和阻聚方法

1.1 丁二烯自聚機理

丁二烯聚合反應有多種反應路徑，可生成多種不同聚合物［7-9］。丁二烯受熱發生二聚反應，生成二聚物 4-乙烯基環己烯或環辛二烯。在氧濃度較高時，丁二烯生成過氧化物，該過氧化物發生自催化聚合，生成丁二烯過氧化物自聚物，組成為（C4H6O2）n，相對分子質量為1 000 ～2 000，是一種淺黃色的高黏度液體。由于丁二烯過氧化物自聚物有過氧鍵，受撞擊或急劇加熱時會迅速分解、自燃引起爆炸，造成嚴重的安全隱患。

丁二烯在少量氧的作用下生成丁二烯過氧化物，該過氧化物在有水或鐵離子催化時，O—O 鍵斷裂形成活性自由基，引發丁二烯發生自由基聚合反應，生成爆米花狀的丁二烯端基聚合物。該活性自由基一旦生成，在無氧情況下依然可以發生鏈增長反應，難以終止。

在引發劑或過氧化物作用下，丁二烯單體之間相互加成，生成橡膠狀聚合物。該聚合物容易堵塞塔板、換熱器，難以清理。

通過對丁二烯聚合機理的分析，發見造成丁二烯聚合生成高聚物的根源是活性自由基。丁二烯裝置內微量氧的存在是產生丁二烯活性自由基的關鍵因素，而鐵銹是催化劑，溫度則會加快活性自由基的生成速度。溫度對丁二烯中過氧化物含量的影響［10］見圖1。

1.2 抑制丁二烯聚合的阻聚措施

針對導致丁二烯聚合的幾種因素，阻聚措施主要有以下幾種［11-14］：1）盡量清除裝置中的游離氧，減少丁二烯活性自由基的生成量；2）徹底清除裝置中的鐵銹，降低丁二烯活性自由基的生成速度；3）降低溫度，以降低活性自由基的生成速度，降低聚合反應速率；4）加入阻聚劑，減少活性自由基，促進自由基反應鏈終止。

常見的阻聚劑有酚類、胺類、亞硝酸鈉及復合型阻聚劑等［15］。常用的酚類阻聚劑為對叔丁基鄰苯二酚，它含有羥基官能團，容易提供氫原子，使活性自由基終止，從而終止鏈傳遞。此過程生成的芳基自由基較穩定，兼具捕獲活性自由基的功能。胺類阻聚劑的代表是二乙基羥胺，它捕獲系統中游離的微量氧，從而阻止丁二烯聚合。亞硝酸鈉是一種很好的抗氧劑，極易與氧結合，生成硝酸鈉，可除去系統中的游離氧，從而抑制丁二烯聚合。

圖1 溫度對丁二烯中過氧化物含量的影響［10］Fig.1 Effect of temperature on peroxide content in butadiene［10］.

2 阻聚措施在丁二烯抽提裝置的應用效果

2.1 丁二烯抽提裝置的流程

丁二烯抽提裝置主要由第一萃取系統、第二萃取系統、脫輕塔、脫重塔組成，工藝流程如圖2所示。第一萃取系統、第二萃取系統均為上下塔設置，分為第一萃取系統上塔（簡稱一萃上塔）、第一萃取系統下塔（簡稱一萃下塔）、第二萃取系統上塔（簡稱二萃上塔）、第二萃取系統下塔（簡稱二萃下塔）。來自乙烯裝置脫丁烷塔的混合碳四經過汽化后，進入一萃下塔，循環溶劑乙腈進入一萃上塔，一萃上塔塔頂采出抽余碳四，一萃下塔塔釜采出富含丁二烯及碳四炔烴的溶劑混合物，該混合物進入第二萃取系統；二萃上塔塔頂得到粗丁二烯，二萃下塔側線抽出乙基乙炔、乙烯基乙炔等碳四炔烴，二萃下塔塔釜抽出溶劑，溶劑回收熱量后循環使用；粗丁二烯先進入脫輕塔去除碳三炔烴，然后進入脫重塔脫除碳四炔烴、順式-2-丁烯、1，2-丁二烯等重組分，在塔頂得到純度為99.5%（w）的丁二烯產品。

2.2 萃取系統聚合情況及阻聚措施

丁二烯抽提裝置從2010 年4 月投用，截止2012 年5 月，因萃取系統結焦嚴重不得不進行檢修，檢修過程中將萃取系統4 個塔的塔盤全部拆除，進行清洗，發現結焦現象主要發生在一萃下塔和二萃下塔。一萃下塔的塔盤結焦情況見圖3。

圖2 丁二烯抽提裝置的流程Fig.2 Flow chart of butadiene extraction unit.

圖3 一萃下塔的塔盤結焦情況Fig.3 Coke on the tray of T-101B.

通過分析得出萃取系統丁二烯聚合的原因主要有以下幾點：1）溶劑品質不好，乙腈溶劑中的丁二烯二聚物含量高；2）采取間斷加注的方式向溶劑中加注亞硝酸鈉，加注過程中有可能攜帶微量氧；3）過濾器切換過程中氮氣置換不徹底，將微量氧帶入溶劑系統。

針對上述原因，從2012 年大修開始，在萃取系統采取了以下阻聚措施：1）嚴格管理乙腈溶劑品質，控制其中二聚物的含量；2）增設藥劑加注設施，采取連續加注方式將亞硝酸鈉注入系統，避免將氧氣帶入系統中；3）加強系統排氧工作，每月15 日和25 日分別對萃取系統的回流罐頂進行排氧；4）機泵檢修后，過濾器在拆清后、投用前，用氮氣進行徹底置換，確保氧含量低于0.02%（φ）。

2.3 精餾系統聚合情況及阻聚措施

精餾系統運行時，在閥門處會產生爆聚，使閥桿被聚合物擠壓變形。在脫輕塔塔釜泵入口的過濾器中發現了爆米花狀聚合物，如圖4 所示。由圖4 可見，清理出的爆米花狀聚合物晶瑩剔透、色澤光亮、顆粒較大、毛刺長，嚴重影響了機泵的運行。裝置大修時，在脫重塔人孔處也發現有少量聚合物。

圖4 過濾器中的聚合物Fig.4 Polymer in the filter.

綜合分析得出精餾系統中丁二烯聚合物形成的主要原因是：1）精餾系統的丁二烯濃度高，易發生自聚。2）系統中有少量氧存在，引發丁二烯發生聚合形成爆米花狀端聚物。端聚物在過濾器處累積，影響機泵運行；端聚物在閥門死區處累積，在溫度作用下繼續增長，造成設備損壞。3）人孔處有泄漏，空氣中的氧滲入塔內引發丁二烯聚合。

針對造成聚合的原因，在精餾系統采取了以下阻聚措施：1）向精餾系統添加一種復合型阻聚劑，該阻聚劑具有一定的揮發性，既有液相阻聚功能，又有氣相阻聚功能。該阻聚劑的阻聚活性因子在精餾系統中發生偶合反應和鏈終止反應，生成的反應產物又可以重復再生部分活性因子，使阻聚反應繼續進行。阻聚劑分兩路注入系統，一路從脫輕塔塔頂氣相線安全閥根部注入，另一路從脫重塔回流控制閥前導淋處注入。加入阻聚劑后，爆米花狀聚合物的色澤逐步變暗，顆粒逐步變小。加入阻聚劑2個月后，聚合物形態趨于穩定，過濾器清理周期明顯延長，從不足10 d 延長到20 d。2）在精餾系統流動比較緩慢的部位，比如安全閥根部切斷閥。夏天設備受陽光暴曬，溫度很高，易產生聚合。解決的方法是加一路流動物料，既降低溫度又防止產生死區，另外增加保溫減少陽光加熱作用。3）加強設備巡檢，發現泄漏，及時采取密封措施。

2.4 阻聚措施的應用效果

在丁二烯抽提裝置的萃取系統和精餾系統應用上述阻聚措施后，在大修時對萃取系統和精餾系統的塔全部進行化學清洗，除去浮銹，防止鐵銹促進聚合物的生成；在重新開車的過程中，精餾系統用抽余碳四加注大量二乙基羥胺進行倒開車，消除系統微量氧，殺滅活性自由基。

通過實施上述阻聚措施，丁二烯抽提裝置的運行周期從最初的2 a 延長到4 a，實現了和乙烯裝置同步投產，同步檢修。

3 阻聚措施在乙烯裝置脫丁烷塔的應用效果

3.1 脫丁烷塔工藝介紹

乙烯裝置的脫丁烷塔進料來自低壓脫丙烷塔塔釜，脫丁烷塔的作用是將碳四組分與碳五及以上重組分切割出來，脫丁烷塔的典型進料組成見表1。由表1 可見，進料中丁二烯的含量高達32%（w）。

表1 脫丁烷塔的典型進料組成Table 1 Typical feed composition of debutanizer

脫丁烷塔上部1 ～40 層塔盤采用浮閥形式，41 ～46 層塔盤采用固閥形式，脫丁烷塔流程見圖5。由圖5 可見，來自低壓脫丙烷塔的進料進入第30 層塔盤，塔頂氣相通過冷卻水冷凝，一部分作為塔回流，另一部分作為混合碳四產品采出。塔底再沸器采用低壓過熱蒸汽進行加熱，塔釜裂解汽油冷卻后送往罐區。

3.2 脫丁烷塔結焦情況

2014 年裝置開工時，下塔壓差為4.5 kPa（設計下塔壓差為11 kPa）。2016 年1 月脫丁烷塔開始出現塔壓差上升、塔釜裂解汽油中夾帶混合碳四、塔頂混合碳四夾帶碳五的現象。2016 年下半年，塔壓差上升速度加快，至2017 年6 月28 日前，下塔壓差升至12 kPa 左右；2017 年6 月28 日當天塔壓差發生突變，突然升至20 kPa 以上。在后續運行過程中，脫丁烷塔頻繁波動，無法正常操作。2017 年12 月18 日取樣發現塔釜裂解汽油中碳四含量最高達1.38%（w），超過正常情況下工藝控制的不大于0.35%（w）的要求。

3.3 結焦原因分析及應對措施

從脫丁烷塔進料組成可知，塔內含有大量的丁二烯、戊二烯等二烯烴，容易發生聚合結焦，結焦主要原因與丁二烯抽提裝置類似，是塔內溫度高和存在微量氧導致的。通過對塔頂冷凝器冷卻水流量進行監測，發現冷卻水量只有大檢修開車時的一半左右，塔頂物料冷卻不下來，塔壓差升高，整個塔溫度升高；另外在切換過濾器時，投入運行的過濾器沒有嚴格要求氮氣置換，將微量氧帶入系統造成結焦。

針對上述原因，采取了一系列阻聚措施：1）在塔頂回流線和塔底再沸器入口加注阻聚劑，降低物料聚合速度。2）阻聚劑中配有一定比例的分散劑，分散已經形成的結焦物。3）對塔頂冷凝器采用反沖洗方案，增加塔頂冷凝器冷卻水流量，保持塔釜操作溫度不再上升。4）過濾器和機泵切換后，在投入系統前進行徹底的氮氣置換，確保氧含量小于0.02%（φ）。

2018 年停工大修時，對脫丁烷塔進行了徹底的化學清洗，對塔頂冷凝器進行改造，增加了換熱面積，開工后降低塔的運行壓力，降低塔頂和塔釜溫度，設備切換作業時嚴格執行氮氣置換方案，確保氧含量小于0.02%（φ）。從2018 年6 月至2020 年6 月，脫丁烷塔運行平穩，再沸器切換周期達到1.5 a 以上，塔壓差沒有升高，塔頂混合碳四中碳五含量小于0.1%（w），塔釜裂解汽油中碳四含量小于0.3%（w）。

圖5 脫丁烷塔的流程Fig.5 Flow chart of debutanizer.

4 結論

1）造成丁二烯聚合的根本原因是活性自由基的產生，可采取消除微量氧、清除鐵銹、加入阻聚劑和降低溫度等措施阻止丁二烯聚合。

2）分析了丁二烯抽提裝置中丁二烯聚合的原因，采用氮氣徹底置換，定期排氧，加注亞硝酸鈉、二乙基羥胺和復合阻聚劑，消除局部高溫和化學清洗等阻聚措施，減少了丁二烯聚合物的生成，緩解了裝置內部結焦嚴重的問題，裝置運行周期從2 a延長為4 a。

3）分析了乙烯裝置脫丁烷塔中二烯烴聚合的原因，采用加注阻聚劑、降低塔頂溫度、氮氣置換排氧、化學清洗等阻聚措施，使脫丁烷塔再沸器切換周期達到1.5 a 以上。