硫酸體系溶液酸度與pH之間的關系

鄭朝振，劉三平

(1.礦冶科技集團有限公司，北京 100160； 2.北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

濕法冶金過程中，體系的酸度和pH是金屬選擇性浸出、選擇性沉淀[1]、萃取分離[2]等的基本參數。酸度一般指總酸度，可通過標準堿定量滴定法測定，為可滴定酸度。pH反映的是H+活度，即已離解酸的濃度，其大小可用酸度計測定[3-5]。

酸性體系中，硫酸類溶液體系最常見。硫酸是弱氧化酸，沸點高(330 ℃)，常壓下可采用較高溫度強化浸出過程，其設備防腐也相對容易，并且價格低廉便于運輸，因此是濕法冶金中的主要溶劑之一。工業生產中，通常需要根據體系pH推算其酸度，然后根據酸度計算需要加入的中和劑、沉淀劑或皂化劑的量，控制選擇性浸出、沉淀或萃取分離條件。硫酸是二元酸，存在二級離解。其一級離解很完全，二級離解常數較小，受溶液中硫酸根等離子濃度影響較大，用pH計算式直接計算溶液中的H+濃度會造成較大偏差。通過pH準確推算溶液酸度是工業應用中的難點之一[6]。根據電離理論[7]和Pitzer活度系數計算模型[8]，建立了2個關聯pH和酸度的關系式，并通過試驗測定值進行驗證，得到不同離子濃度下pH與酸度之間的關系，以期為工業生產和理論研究提供參考。

1 硫酸類溶液體系中pH測定方法

1.1 試驗測定法

1.1.1 試驗試劑與設備

五水硫酸銅，CuSO4·5H2O，分析純，質量分數≥99.0%；七水硫酸鋅，ZnSO4·7H2O，分析純，質量分數≥99.0%；硫酸，分析純，純度97%～98%。均由國藥集團化學試劑有限公司提供。

pH酸度計，pHSJ-4A型，精度±0.02pH，上海精密科學儀器有限公司；分析天平，CP225D型，精度±0.01 mg，用于稱量加入的酸量，德國SARTOTIUS公司；電動攪拌器，德國IKA RW20型，用于攪拌。

1.1.2 試驗方法

測定在室溫(25 ℃)和常壓下進行。測定前用標準緩沖液對pH酸度計進行標定。用去離子水和分析純試劑配制一定濃度硫酸銅或硫酸鋅溶液500 mL，測定初始pH；然后逐滴加入硫酸，每加入一滴硫酸均用精密天平稱量加入的硫酸的量，根據加入的硫酸的量計算此時溶液的酸度，記錄穩定后的pH；以pH為橫坐標，硫酸濃度為縱坐標繪制pH-酸度之間的關系曲線。根據pH計算此時游離H+濃度，由該pH對應的酸度計算此時H+活度系數。

1.2 電離常數計算法

H2SO4為二元強酸，在溶液中存在如下二級離解平衡[9]：

(1)

(2)

對于濃度為c1的H2SO4溶液，考慮H2SO4的一級、二級離解，由質子等衡式計算H2SO4中的[H+]。如果H2SO4不是很小，可忽略水的離解對溶液酸度的影響，則

(3)

(4)

因此，H2SO4溶液中酸度與pH之間的理論關系式為

(5)

對于濃度為c1的H2SO4和濃度為c2的MSO4(M2+為Cu2+、Zn2+、Ni2+等，MSO4為強電解質，下同)溶液，考慮H2SO4的一級、二級離解和強電解質MSO4的離解，同時忽略水的離解對溶液酸度的影響，整理得到[H+]的計算式為

(6)

因此，H2SO4+MSO4溶液中酸度與pH之間的理論關系式為

(7)

由此求出[H+]，根據[H+]=γ·2c1可求得H+活度系數(γ)。

1.3 活度系數模型計算法

絕大多數的冶金反應都有溶液(固溶體、冶金熔體及水溶液)參加，而這些溶液通常都不是理想溶液。進行定量計算時可用活度代替濃度，組分的濃度用活度系數校正[10]。對于H2SO4+MSO4混合溶液體系，可通過活度系數計算模型求解[H+]的活度系數，再求出[H+]和pH。

現有的計算混合電解質溶液平均活度系數的方法有Pitzer法、Frank-Thompson彌散晶格理論法、Stokes-Robinson水化理論法和MK法等。其中，Pitzer法計算精度較高，而且適用于高離子強度溶液，但公式中有2個重要參數需要實測數據回歸，計算過程較繁瑣[11]。黃瑞和等[12-13]參考Pitzer單個離子活度計算公式提出對任何價態的單個離子活度系數計算公式如下：

(8)

(9)

式中：a、b、s可用3個已知的lnγ+回歸求出；z為電荷數，對于H+，z=1；I為離子強度。

(10)

因此，H2SO4+MSO4溶液的酸度與pH之間的理論關系為

(11)

2 硫酸類溶液體系酸度與pH之間的關系

2.1 H2SO4-H2O體系

室溫下，通過試驗測定和利用電離常數法、活度系數模型法計算不同硫酸濃度與H+活度系數之間的對應關系及pH與硫酸濃度之間的對應關系，結果如圖1、2所示。

圖1 硫酸濃度與H+活度系數之間的對應關系

由圖1看出：3種方法得到的H+活度系數較為接近；H+濃度極低溶液可視為無限稀溶液，溶液接近理想溶液，H+活度系數接近1.0；隨溶液酸度增至5 g/L時，H+活度系數急劇變小；溶液酸度繼續增大，試驗測定的H+活度系數略有增大，而電離常數法和活度系數模型法計算的H+活度系數逐漸變小直至恒定為0.5左右。H2SO4濃度較小時，H2SO4一級離解完全，二級離解程度較大；隨H2SO4濃度增大，二級離解受溶液解離出的離子的影響，離解程度急劇降低。H2SO4濃度較大時，H2SO4基本上是一級離解，H+活度系數接近0.5。

由圖2看出：3種方法得到的pH與硫酸濃度之間的關系較相似，均與理想溶液有較大偏差，且隨pH降低偏差增大。表明隨酸度升高，實際溶液與理想溶液偏差增大，即活度系數更偏離1.0。 這與活度系數計算結果一致。

圖2 硫酸溶液pH與硫酸濃度之間的關系

2.2 CuSO4-H2SO4-H2O體系

室溫下，不同濃度的CuSO4溶液的酸度與H+活度系數之間的關系如圖3所示。

a—試驗測定結果；b—電離常數法計算結果;c—活度系數模型法計算結果。圖3 CuSO4溶液酸度與H+活度系數之間的關系

由圖3(a)看出：CuSO4溶液中的H+活度系數與硫酸溶液(Cu2+濃度為0)中H+活度系數相差較大；硫酸濃度較低時，H+活度系數為0.3左右，表明此時硫酸根離子的影響較大，硫酸一級離解不完全；隨硫酸濃度增大，H+活度系數緩慢增大，硫酸濃度增至50 g/L(0.5 mol/L左右)時，H+活度系數為0.5左右，此時一級離解較完全；相同酸度條件下，隨CuSO4濃度增大，H+活度系數變小，表明CuSO4濃度增大對硫酸離解影響程度增大，主要是硫酸根離子濃度升高，而離解平衡常數一定，對應氫離子濃度降低，發生同離子效應所致。

由圖3(b)、3(c)看出：電離常數法和活度系數模型法計算得到的H+活度系數與溶液酸度之間有較好的規律性：隨酸度增大，H+活度系數增大，而后恒定在0.5左右，此時硫酸一級離解較完全，幾乎不發生二級離解；隨CuSO4濃度增大，H+活度系數變小。

室溫下，不同濃度CuSO4溶液pH與酸度之間的關系如圖4所示。可以看出：不同濃度CuSO4溶液pH與酸度之間的關系均與理想溶液有較大偏差，且隨CuSO4濃度增大偏差增大，表明此時H+活度系數較低。

a—試驗測定結果；b—電離常數法計算結果;c—活度系數模型法計算結果。圖4 CuSO4溶液pH與酸度之間的關系

2.3 ZnSO4-H2SO4-H2O體系

室溫下，不同濃度ZnSO4溶液pH與酸度之間的關系如圖5所示。可以看出：不同濃度ZnSO4

溶液pH與酸度之間的關系均與理想溶液有較大偏差，且隨ZnSO4濃度增大偏差增大，表明此時H+活度系數較低。

a—試驗測定結果； b—電離常數法計算結果;c—活度系數模型法計算結果。圖5 ZnSO4溶液pH與酸度之間的關系

3 應用舉例

在氧化銅礦石堆浸或廢石堆浸工藝中，堆浸液硫酸濃度的分析結果有一定偏差。為了更準確地計算堆浸實際酸耗，可根據浸出劑pH推算堆浸液酸度。不同體系的特定pH對應的酸度見表1。測定堆浸液pH和Cu濃度，并根據pH與硫酸濃度之間的對應關系(圖4，表1)，可以較準確推斷堆浸液酸度，從而計算出堆浸過程中的實際硫酸消耗量。

表1 不同體系的特定pH對應的酸度 g/L

硫酸類溶液活度系數等熱力學參數對選擇性浸出、選擇性沉淀或鹽溶液純化、相關元素的萃取分離等有重要意義，對于了解濕法冶金過程熱力學和動力學必不可少。在某些溶液體系中，活度系數的突變可能會導致某種純鹽的沉淀或析出，所以可以利用活度系數突變對應的條件進行選擇性浸出、沉淀或者金屬的分離。

4 結論

采用pH酸度計測定和電離常數、活度系數模型2種計算方法，對硫酸類溶液，特別是H2SO4溶液、CuSO4溶液和ZnSO4溶液體系H+活度系數和pH與酸度之間的對應關系進行確定，得出以下結論：

1)提出了[H+]計算模型，建立了硫酸類溶液pH和活度系數的計算方法，得到硫酸類溶液pH與酸度之間的對應關系；

2)利用電離常數法和活度系數模型算法得到的H+活度系數和pH與溶液酸度之間的對應關系與試驗測定值較為接近。溶液中存在CuSO4或ZnSO4會抑制硫酸離解，濃度越大，影響越大。溶液酸度增大至一定值后，硫酸僅發生一級離解；

3)根據pH-硫酸濃度之間的關系，由溶液pH和主要元素濃度可推算溶液酸度，為硫酸類溶液體系的pH和酸堿度分析提供了試驗依據和預測理論模型。