水溶性聚合改性微晶纖維素對Cu2+的吸附性能試驗研究

劉 軍，代志會，傅金祥，李旺育

(沈陽建筑大學 市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

工業廢水中含有大量重金屬離子，需要處理達標后排放[1]。從廢水中去除Cu2+有化學沉淀、離子交換、膜分離、吸附、絮凝沉淀和生物化學等方法[2-5]，但這些方法大都操作困難，運行成本高，去除效果相對不好，而吸附法[6]因操作簡單、處理效果較好而被廣泛應用。

纖維素(CNC)是天然高分子材料之一，來源廣泛，可再生[7]。微晶纖維素(microcrystalline cellulose,MCC)是將纖維素作部分解聚,然后除去非結晶部分并提純而得，其綠色環保性和價格低廉性使其成為制備吸附劑的主要材料；但因其本身的氫鍵作用使其吸附容量有限[8-10]，而通過在其表面改性接枝單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)并引入氨基，可得到氨化微晶纖維素吸附劑[11]，或以自由基聚合(ATRP)、開環聚合、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)等方式得到多種功能材料，大大改善其對Cu2+和Pb2+的吸附效果。自由基聚合法[12]反應條件溫和，在溶液、乳液、細乳液和懸浮液中均可發生，且成本低。

試驗研究了在水溶條件下將丙烯酰胺接枝到微晶纖維素表面，得到改性微晶纖維素復合材料，并用于從模擬廢水中吸附去除Cu2+，以期為開發纖維素基吸附劑提供參考，也為工業廢水中重金屬離子的污染治理提供可供選擇的材料。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設備

模擬廢水：用1 000 mg/L的Cu2+標準溶液(Cu(NO3)2·3H2O)稀釋所得，溶液初始pH為4～5。

試劑：微晶纖維素(MCC)、丙烯酰胺、過硫酸鉀、無水乙醇、氫氧化鈉、氯化氫，均為分析純，國藥集團有限公司；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，阿拉丁上海晶純生化科技股份有限公司。

設備：電子分析天平，EL-104型，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；恒溫培養振蕩器，ZDP-250型，上海精宏實驗設備有限公司；電熱鼓風干燥箱，BGZ-246型，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；研磨機，A11基本型，德國IKA公司；明澈純水機，F7JA24418型，上海泰坦科技股份有限公司；pH計，pHS-3C型，上海精密科學儀器有限公司；原子吸收分光光度計，Z-5000型，日本日立公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性微晶纖維素吸附劑的制備

三頸燒瓶中加入微晶纖維素6 g及適量蒸餾水，升溫至40 ℃(三頸燒瓶置于水浴鍋中)，通氮排氧10 min，加入0.4 g引發劑過硫酸鉀(KPS)，攪拌反應15 min以產生自由基；加入40 g丙烯酰胺(AM)和0.03 g交聯劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，充分混勻后反應2.5 h，得到凝膠狀聚合物[12]；冷卻至室溫后，將所得聚合物浸入乙醇中去除殘留的未反應AM單體，用去離子水洗滌數次并反復滲析，最后真空干燥，得到吸附劑P(MCC-AM)。將干燥后的P(MCC-AM)用粉碎機粉碎，過80～100目篩，留存備用。

1.2.2 改性微晶纖維素吸附劑的表征

采用SSX-550型掃描電鏡對微晶纖維素(MCC)、改性微晶纖維素P(MCC-AM)進行表征。將一定量粉末粘到檢測盤的雙面膠上，平鋪均勻后進行噴金處理以增加其導電性，然后將檢測盤置于掃描電鏡真空室中，觀察MCC和P(MCC-AM) 的表面形態。

1.2.3 改性微晶纖維素P(MCC-AM)吸附Cu2+

向多個150 mL錐形瓶中加入50 mL、一定Cu2+質量濃度的廢水，再加入不同質量P(MCC-AM)粉末，在不同溫度、攪拌速度150 r/min條件下充分振蕩一定時間，反應結束后靜置5 min，然后用針管注射器取上清液，經0.45親水式針孔濾膜過濾后，用原子吸收分光光度計測定Cu2+質量濃度，計算Cu2+去除率(r)及P(MCC-AM)對Cu2+的平衡吸附量(qe)。計算公式[13]如下：

(1)

(2)

(3)

式中：ρ0—吸附前溶液中Cu2+質量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡后溶液中Cu2+質量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑投加量，g；qe—吸附平衡時吸附劑對Cu2+的吸附量，mg/g；qt—吸附t時間時吸附劑對Cu2+的吸附量，mg/g；ρt—吸附t時間時溶液中Cu2+質量濃度，mg/L。

1.2.4 P(MCC-AM)吸附Cu2+的動力學及等溫線

吸附動力學：分別向5個150 mL錐形瓶中，加入50 mL、Cu2+質量濃度1 mg/L的溶液，再加入P(MCC-AM)粉末0.1 mg，調溶液pH=7。分別在25 ℃和35 ℃、攪拌速度150 r/min條件下于恒溫振蕩箱中振蕩不同時間，反應結束后靜置5 min，然后取上清液測定Cu2+質量濃度，計算P(MCC-AM) 對Cu2+的吸附量。

吸附等溫線：分別向7個150 mL錐形瓶中，加入50 mL、Cu2+質量濃度不同的溶液，再加入P(MCC-AM) 粉末0.1 g，調溶液pH=7。在25 ℃、攪 拌速度150 r/min條件下于恒溫振蕩箱中振蕩60 min，反應結束后靜置5 min，取上清液測定Cu2+質量濃度，計算P(MCC-AM)對Cu2+的吸附量。

2 試驗結果與討論

2.1 P(MCC-AM)的SEM表征

MCC和P(MCC-AM)粉末放大1 000倍的掃描電鏡照片如圖1所示。

a—MCC；b—P(MCC-AM)。圖1 MCC及P(MCC-AM)的掃描電鏡照片

由圖1看出：未改性的MCC表面光滑、呈細長柱狀；改性后的P(MCC-AM)呈多孔結構，是一種三維網格結構高分子聚合物，表面分布著大小不同的孔道，比表面積大幅增加，對金屬離子的吸附能力大幅提高。

2.2 P(MCC-AM)對Cu2+的吸附行為

2.2.1 反應時間對吸附的影響

含Cu2+廢水50 mL，Cu2+質量濃度1.0 mg/L，P(MCC-AM)粉末質量0.1 g，用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調節pH=7，在溫度25 ℃、攪拌速度150 r/min 條件下，反應時間對P(MCC-AM)吸附Cu2+的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 反應時間對P(CC-AM)吸附Cu2+的影響

由圖2看出：在0～120 min內，隨反應進行，P(MCC-AM)對Cu2+的吸附量逐漸升高；吸附時間40 min內，吸附去除率提高較快；40 min后，吸附去除率變化緩慢，最終達到吸附平衡；吸附60 min 時，Cu2+去除率達86%，P(MCC-AM)對Cu2+的吸附量為0.43 mg/g。反應初期，P(MCC-AM) 可以提供大量吸附位點，而反應后期吸附位點逐漸達到飽和，吸附去除率趨于穩定。

2.2.2 反應溫度對吸附的影響

其他條件不變，反應溫度對P(MCC-AM)吸附Cu2+的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對P(MCC-AM)吸附Cu2+的影響

由圖3看出，反應溫度對P(MCC-AM)吸附Cu2+有較大影響：隨反應溫度升高，P(MCC-AM)對Cu2+吸附量逐漸提高；溫度為25 ℃時，Cu2+去除率達84%，P(MCC-AM)對Cu2+的吸附量達0.420 mg/g。 隨溫度升高，Cu2+在溶液中的遷移速率增大，P(MCC-AM)的溶脹性能提高并表面活性發生改變，增強了兩者之間的交互作用。溫度高于25 ℃，P(MCC-AM)對Cu2+吸附量提高幅度不大，此時，P(MCC-AM)吸附量逐漸達到飽和狀態。

2.2.3 溶液pH對吸附的影響

其他條件不變，溶液pH對P(MCC-AM)吸附Cu2+的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 溶液pH對P(MCC-AM)吸附Cu2+的影響

2.3 P(MCC-AM)對Cu2+的吸附動力學

在25、35 ℃條件下吸附不同時間，溶液中Cu2+質量濃度為1.0 mg/L，P(MCC-AM)對Cu2+的吸附試驗結果如圖5所示。

圖5 不同溫度下，P(MCC-AM)對Cu2+的吸附去除效果

由圖5看出，不同溫度下，P(MCC-AM)的吸附去除率均隨反應進行而升高，35 ℃下升高速度更明顯。表明P(MCC-AM)對Cu2+的吸附反應是吸熱反應，升溫有利于P(MCC-AM)的溶脹及加大分子間作用力，進而促進吸附反應進行。

對P(MCC-AM)吸附Cu2+的試驗數據用準一級和準二級動力學模型進行擬合。擬合方程式[14]如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(4)

(5)

式中：t—吸附時間，min；qe—平衡吸附量，mg/g；qt—吸附t時間時吸附量，mg/g；k1—準一級動力學吸附常數，min-1；k2—準二級動力學吸附常數，g/(mg·min)。

擬合曲線如圖6所示，擬合參數見表3。可以看出：在25、35 ℃條件下，P(MCC-AM)對Cu2+的吸附反應均更符合準二級動力學模型，擬合得到的平衡吸附量分別為0.446 3、0.444 78 mg/g，與試驗結果相符，且相關系數均大于0.999，表明P(MCC-AM)吸附Cu2+主要是化學吸附。

圖6 不同溫度下，P(MCC-AM)吸附Cu2+的準一級(a)、準二級(b)動力學模型擬合曲線

表3 不同溫度下P(MCC-AM)吸附Cu2+的動力學模型參數

2.4 P(MCC-AM)對Cu2+的吸附等溫線

P(MCC-AM)對不同初始質量濃度Cu2+的吸附等溫線如圖7所示。

圖7 P(MCC-AM)對Cu2+的吸附等溫曲線

由圖7看出，隨Cu2+質量濃度增大，P(MCC-AM)對Cu2+吸附量提高。Cu2+質量濃度較低時，P(MCC-AM)表面活性位點相對較多，有利于吸附；Cu2+質量濃度較高時，P(MCC-AM)表面的活性位點被占據并逐漸達到飽和，大量Cu2+變為游離狀態。

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合P(MCC-AM)吸附Cu2+的試驗數據，確定P(MCC-AM) 對Cu2+的平衡吸附量與Cu2+質量濃度之間的關系及吸附機制。

Langmuir方程式[15]為

(6)

Freundlich方程式[16]為

(7)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；qm—吸附劑理論單分子層飽和吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時Cu2+質量濃度，mg/L；kL—Langmuir模型吸附常數，L/mg；kF—Freundlich模型吸附常數，mg/(g·mg1/n)；n—無因次參數。0.1<1/n<0.5， 表示P(MCC-AM)對Cu2+的吸附反應容易發生；1/n>2,則表示P(MCC-AM) 對Cu2+的吸附反應難以進行[17]。

P(MCC-AM)對Cu2+的等溫吸附模型擬合曲線如圖8所示，擬合參數見表4。可以看出：Freundlich模型擬合曲線相關系數(0.98)大于Langmuir模型擬合曲線的相關系數(0.95)[18],表明吸附反應中多分子層吸附占主導地位，均勻的單分子層吸附占次要地位；此外，無因次參數1/n在0.1～0.5之間，表明P(MCC-AM)對Cu2+的吸附較易于發生。

圖8 P(MCC-AM)對Cu2+的Langmuir(a)、Freundlich(b)等溫吸附模型擬合曲線

表4 P(MCC-AM)吸附Cu2+的等溫吸附模型擬合參數

3 結論

以MCC和AM為單體，在水溶液中利用自由基聚合法將AM接枝到MCC上得到改性微晶纖維素復合材料P(MCC-AM)。P(MCC-AM)是一種有三維多孔結構高分子聚合材料，具有較大比表面積，增強了對Cu2+的吸附作用。對于pH=7的溶液，在25 ℃條件下吸附60 min，P(MCC-AM)吸附Cu2+的效果最佳，吸附量達0.43 mg/g；吸附反應符合準二級動力學模型及Freundlich等溫吸附模型。P(MCC-AM)對廢水中Cu2+有良好的吸附去除效果，可用于含Cu2+廢水的治理。