用煤矸石酸浸液微波加熱制備聚硅酸硫酸鋁鐵

孔德順，蔣榮立

(1.中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221016；2.六盤水師范學院 化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553004；3.貴州省煤炭潔凈利用重點實驗室，貴州 六盤水 553004)

在污水處理過程中，需要用到大量混凝劑[1]。混凝劑分為有機混凝劑、無機混凝劑及生物混凝劑[2]，其中應用最廣泛的是無機混凝劑。常用無機混凝劑主要有明礬、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵、硅酸鈉、氯化鋁、聚合氯化鋁等。聚硅酸(PS)，又叫活化硅酸，無毒、價廉，特別對低溫低濁度污水有突出的去濁效果[3]，但單一的聚硅酸易凝膠化而失去活性，這一缺點嚴重限制了其應用。但聚硅酸中引入金屬離子不僅可以延緩其膠凝速度，而且金屬離子還可增大混凝劑的電中和作用[4]。聚硅酸硫酸鋁鐵(PSAFS)是一種新型的無機高分子混凝劑[5]。它綜合了聚硅酸、鋁鹽、鐵鹽的優點，用于處理污水，具有絮體密實、礬花大、沉降快、無毒無害等優點[6]。

PSAFS的制備原料通常是硫酸鋁、硫酸鐵等，但成本較高。試驗研究采用富含鐵鋁的煤矸石酸浸液制備PSAFS；同時，改變傳統的水浴反應加熱方式為微波加熱，使反應物分子在電磁場中劇烈運動快速升溫，提高反應速度[7]，達到節能、高效的制備目的[8]。

1 試驗部分

1.1 試劑與設備

試劑:硅酸鈉，天津博迪化工股份有限公司；硫酸鐵，分析純，北京化學試劑三廠；硫酸鋁，金山縣興塔化工廠；碳酸鈉，成都化學試劑廠；硫酸，重慶川東化工有限公司。所有試劑均為分析純。

設備:TD-2500型X射線衍射儀，丹東通達儀器有限公司；FTIR-7600型紅外光譜儀，天津市港東科技發展有限公司；WGZ-1A型濁度計，上海昕瑞儀器儀表有限公司；M1-211A型微波爐，廣東美的廚房電器制造有限公司，等。

1.2 PSAFS的制備

將質量分數10%的硅酸鈉溶液用稀硫酸調節pH至1.9，室溫靜置聚合20 min，得聚硅酸。聚硅酸有較大分子量，具有吸附、架橋、網捕作用[9]。

將主要成分為Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3的煤矸石酸浸液加入聚硅酸溶液中，調節體系pH為1～2；然后將溶液放入微波爐中，在一定功率下加熱1～3 min，取出后室溫下陳化24 h，得PSAFS溶液。

1.3 模擬廢水的配制及去濁

將3.0 g高嶺土和800 mL自來水于1 000 mL大燒杯中混合均勻，得模擬廢水，其初始濁度為3 750 NTU； 調廢水pH至7.0，加入質量分數為1%的PSAFS溶液3 mL，攪拌后沉降30 min，取上清液測其濁度，計算去濁率，公式為

式中：r—去濁率，%；a—模擬廢水初始濁度，NTU；a1—模擬廢水處理后濁度，NTU。

2 試驗結果與討論

2.1 PSAFS制備體系pH對去濁率的影響

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，n(Fe3+)/n(SiO2)=10/1，在120 W微波功率下加熱反應3 min，陳化后測定產物去濁性能，體系pH對PSAFS去濁率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 體系pH對PSAFS去濁率的影響

由圖1看出：隨體系pH升高，產物PSAFS去濁率先升高后降低；體系pH=1.2時，PSAFS去濁率最大。體系pH較低時，H+會抑制鋁鐵離子水解；但pH升高，鋁鐵離子會水解形成沉淀，降低去濁性能，不能充分發揮聚硅酸的吸附、架橋、網捕作用，以及與聚合鋁鐵成分的電中和作用。綜合考慮，確定適宜的體系pH為1.2。

2.2 鐵鋁物質的量比對去濁率的影響

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(SiO2)=10/1，體系pH=1.2，微波功率120 W，反應時間3 min，陳化后測定產物PSAFS去濁性能，鐵鋁物質的量比對PSAFS去濁率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 鐵鋁物質的量比對PSAFS去濁率的影響

由圖2看出：隨n(Fe3+)/n(Al3+)增大，產物PSAFS去濁率先升高后降低；n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1時，PSAFS去濁率達最大。鋁鹽水解形成的絮體較小，處理后的水濁度較低，但沉降速度慢；而鐵鹽水解形成的絮體大，沉降快，但處理后的水濁度高。當n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1時，二者相互作用，使得PSAFS去濁率達最大。

2.3 鐵硅物質的量比對去濁率的影響

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，體系pH=1.2，微波功率120 W，反應時間3 min，陳化后測定產物PSAFS去濁性能，鐵硅物質的量比對PSAFS去濁率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 鐵硅物質的量比對PSAFS去濁率的影響

由圖3看出，當n(Fe3+)/n(SiO2)逐漸減小，產物PSAFS去濁率先升高后降低，并且在n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1時達最大。鐵硅物質的量比由11/1 降至9/1時，鐵相對含量減少，硅相對含量增加，由于聚硅酸具有良好的吸附、架橋、網捕作用，所以會使產物去濁性能增強；當鐵硅物質的量比由9/1降至7/1時，鐵相對含量繼續降低，這相當于減弱了產物中鐵組分的電中和作用；n(Fe3+)/n(SiO2)適宜時，產物會疊加二者優勢，故n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1時，去濁率最高。

2.4 微波功率對去濁率的影響

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1，n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，體系pH=1.2，微波加熱反應2 min，陳化后測定產物PSAFS去濁性能，微波功率對PSAFS去濁率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 微波功率對PSAFS去濁率的影響

由圖4看出：隨微波功率增大，PSAFS去濁率先升高后降低；微波功率為380 W時，PSAFS去濁率最大。隨微波功率增大，體系吸收的功率與電場強度平方成正比[10]，反應物和極性的水分子按電磁場分布方式運動，體系在較短時間內迅速升溫，微波能很快轉化為熱能[11]，其有序性增強[12]，體系內分子的有效碰撞概率增大，反應速率增大；但微波功率繼續增大，則產物容易解離，其去濁效果受影響。

2.5 反應時間對PSAFS去濁率的影響

聚硅酸溶液中n(Fe3+)/n(Al3+)=1/1，n(Fe3+)/n(SiO2)=9/1，體系pH=1.2，微波功率380 W，陳化后測定產物PSAFS去濁性能，反應時間對PSAFS去濁率的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：隨反應時間延長，PSAFS去濁率先升高后降低；反應3 min時，去濁率最高。反應1～3 min內，反應物中的極性分子和離子在微波場作用下發生頻率極高的振蕩運動，產生較強的熱效應。在微波熱效應作用下[13]，反應物分子熱運動加劇，分子間有效碰撞概率增大[14]，所以反應物不斷聚合，分子量增大，有利于去濁；反應時間持續延長，PSAFS會發生部分解聚，從而降低去濁性能。作為對比，采用水熱法時，在94 ℃下加熱3 min，相同濃度的產物處理同樣的水樣，去濁率只有84.52%。這是由于傳統水熱法需要的聚合時間更長，短時間內聚合產物的分子量未達足夠大所致。可見，微波加熱效果相對更好。綜合考慮，確定微波加熱時間以3 min為宜。

圖5 反應時間對PSAFS去濁率的影響

2.6 PSAFS的表征

優化條件下制備的PSAFS產物，干燥后分別用XRD與FT-IR進行表征。結果如圖6、7所示。

圖6 PSAFS的XRD分析圖譜

由圖6看出，PSAFS的XRD譜線為彌散曲線，未見Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3或含硅物質的峰，這表明參與反應的物質發生了聚合反應，生成的物質是以無定型結構為主的PSAFS。

圖7中，592.04 cm-1處的峰為Si—O伸縮振動峰，1 116.58 cm-1處的峰由Al—O—Al與Fe—O—Fe的共同伸縮振動和彎曲振動峰疊加而成，1 656.55 cm-1處的峰為水分子彎曲振動峰，2 504.11 cm-1處的峰是由Al3+、Fe3+與氧橋鍵合產生的伸縮振動峰，2 990.09 cm-1處的峰為Al3+與OH-產生的彎曲振動峰，3 406.64 cm-1處的峰為Fe3+與OH-的彎曲振動峰。可見，硅、鋁、鐵元素均發生了聚合。

圖7 PSAFS的FT-IR圖譜

3 結論

利用煤矸石酸浸液在微波加熱條件下可制備PSAFS，用所制備的PSAFS處理廢水，處理效果較好。適宜條件下，所得到的PSAFS為無定型結構聚合物，具有較好的去濁性能。