熱助光催化CO2還原研究進展與展望

趙江婷，熊 卓，趙永椿，張軍營

(華中科技大學 能源與動力工程學院 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

隨著社會工業化程度和人類生活水平的顯著提升，能源消費在過去幾十年迅速增長。一次能源中化石燃料約占85%，化石燃料的過量燃燒伴隨著CO2、CH4、N2O和臭氧的大量排放，1958—2019年，大氣CO2濃度從315×10-6增至414.7×10-6，是造成溫室效應的主要原因[1-6]。

在控制CO2排放策略中，將CO2還原合成可再生燃料是具有發展前景的研究方向[7]。根據能量輸入，CO2還原可分為熱催化反應、電催化反應和光催化反應，其中電催化的反應勢壘高、反應動力學緩慢，光催化對太陽能利用有限，導致光、電催化CO2還原度的轉化率低，熱催化存在能量成本高、產品選擇性不易調控等問題[8]。近年來，學者嘗試在CO2還原反應中同時引入光和熱，并發現太陽能和熱能的耦合可有效調節CO2還原的活性和選擇性，為充分利用太陽能開辟了新途徑[9-14]。目前已有大量關于光催化或熱催化還原CO2的文獻，但對光熱催化還原CO2的關注不多。Ozin等[15]進行關于光熱催化還原CO2的總結，討論了具有光熱效應的等離子體金屬催化劑在CO2還原中的反應機理，以及催化劑的結構效應對光熱催化的影響。Ye等[16]依據不同還原反應產物，總結了不同CO2還原反應類型中光能與熱能的協同作用。在光熱催化中，熱助光催化CO2還原的研究近年來取得進展，在光催化反應中引入熱能，可提高反應活性和產物選擇性，且反應條件相對溫和，但缺乏系統全面的總結。

本文總結了目前熱助光催化還原CO2的研究現狀，基于反應產物的不同，包含熱助光催化還原CO2的催化劑選擇、反應條件設置和反應機理，并對光熱反應中關鍵的測溫技術進行了介紹，最后對未來熱助光催化還原CO2的研究重點和發展趨勢進行了展望，旨在為光熱催化技術的開發和工業化推廣，以及充分利用太陽能減排提供理論基礎與技術指導。

1 熱助光催化CO2還原定義

目前對于光熱催化還原CO2的定義并不明確，常用來指代以下3類反應過程[17-20]：

1)太陽能驅動的金屬氧化物兩步熱化學循環還原CO2。在前半段反應中，通過光催化產生氧空位，在后半段反應中，CO2通過熱催化被氧空位還原成CO，以TiO2為例反應方程式為

(1)

(2)

式中，hv為光能。

2)光驅動的熱催化還原CO2(圖1)，太陽能通過集光器轉換成熱能，使反應器內溫度達1 700 K，其中CO2還原反應與傳統熱催化CO2還原反應機理基本相同，整個過程中太陽能僅充當熱源，這種反應對反應器的要求極高。

3)光熱催化CO2還原。反應中光催化與熱催化均發揮一定作用，相互耦合，影響反應的活性和選擇性，其中的熱能可來源于光致熱，也可來自外電阻加熱和反應放熱。

圖1 光驅動的熱催化還原CO2反應系統[18]

第3類反應包含在光催化反應中引入熱能(熱助光催化)和在熱催化反應中引入光能(光助熱)，其中熱助光催化CO2還原反應是本文的關注點，因為可以在溫和的反應條件下，提高太陽光的利用率，提高反應的活性和產物選擇性，其中熱能可來源于外加熱阻，也可由具有光熱效應的催化劑進行光熱轉換提供，如等離子體金屬、MXene[21-22]等。

2 熱助光催化CO2還原研究進展

熱助光催化即反應的本質是光催化，反應分子在半導體表面和光生電子/空穴發生氧化還原反應，在此基礎上引入熱能。該類反應中熱能既可由催化劑中的光熱材料進行光熱轉換提供，也可由外電阻提供。傳統光催化還原CO2產率很低，難點是太陽能的有限利用和光生電子/空穴的低分離效率。在一些光催化反應中引入熱能，可有效提升反應性能。

2.1 產物為CO

無介質的全固態異質結催化劑的關鍵是在界面上促進電荷轉移。文獻[23]構建了全固態Bi4TaO8Cl/W18O49的Z型異質結(BiW)，并實現了熱助光催化CO2還原(圖2)，研究表明，熱能的引入活化了光催化劑表面多電子反應，降低了反應活化能，顯著提高了CO2的光催化還原率，系統溫度從25 ℃升到120 ℃時，CO產率提高了87倍，此外，引入熱能還可能增強了電子從W18O49到Bi4TaO8Cl的轉移。在光照結束后的黑暗中，BiW可持續催化還原CO2，因為W18O49含有豐富的氧空位，光激發的電子可存儲在離散的缺陷能級中，光源關閉后，對W18O49加熱，熱活化可誘導儲存的電子釋放，轉移到Bi4TaO8Cl的導帶上，繼而在暗態下對CO2還原進行催化，為未來全天候還原CO2提供了思路。文獻[24]將少量Bi2S3摻入UiO-66中，發現Bi2S3/UiO-66在光熱催化中性能得到了較大提升。經紫外-可見-紅外光照射和對反應器控溫，催化劑表面溫度為150 ℃時，Bi2S3/UiO-66具有優異的CO生成速率，約為25.60 μmol/(g·h)，并具有良好的耐久性，至少5個循環，且該過程只有CO2和H2O參與反應。催化性能的提升不僅歸因于UiO-66強大的CO2吸附能力，還因為高效的光熱轉化和熱輔助電荷快速轉移，提高了光生電子/空穴對的分離效率。

圖2 光熱催化中BiW異質結構光激發電子-空穴分離過程示意[23]

原位表征技術可為催化反應提供直接證據，從而揭示反應機理，對于光熱催化反應，需要原位多場耦合表征技術。文獻[25]以氧空位型TiO2為模型，研究了其在光熱反應中的反應行為，所有樣品光熱催化的CO產率均比光催化高，說明光熱協同強力促進了CO2的催化還原。對比發現，室溫光催化下，氧空位的引入降低了CO產率(退火溫度提高，氧空位含量增加)，說明氧空位不利于提升光催化活性，這可能是因為氧空位在光催化中成為復合中心，相反，120 ℃光熱催化中，氧空位的引入可增加CO產率。通過原位光電導技術研究光熱還原CO2時光生電子的遷移規律，結果表明反應溫度、反應氣氛和氧空位(Ov)對TiO2光電導性有重要影響，將熱耦合到光電導率測量后，高活性的Ov-TiO2在CO2氣氛中顯示出光電導率快速衰減，在N2氣氛中顯示出緩慢的光電導率衰減[26]。這些現象表明，熱輔助可加速TiO2光生電子向CO2的轉移，還有助于電子在Ov表面的俘獲并促進電子向CO2轉移，從而提升了光生電子在CO2還原反應中的利用率。

2.2 產物為CH4

近年來，碳基材料的光熱性能被廣泛研究，石墨烯(GR)是一種典型的碳基材料，對紫外到近紅外的太陽光具有很強的吸收能力，其不能被光子激發產生載流子，但可將光子能量轉化為熱能，即光熱效應，此外，石墨烯的高載流子遷移率使其可作為電子的儲存庫，提高光催化劑光生電子/空穴的分離效率[27-28]。文獻[29]制備了高負載量的GR/TiO2復合光催化劑用于CO2還原，探究了GR的光熱效應對光催化反應的影響(圖3)，試驗表明，石墨烯負載量為24.5%時，光照下，光催化劑的表面溫度從58.9 ℃ 提高到116.4 ℃，對非紫外光的吸收能力明顯增強，此時CH4產率為26.7 μmol/(g·h)，是TiO2的5.1倍，在類似的氣固反應條件下(無犧牲試劑)，GR/TiO2光催化劑優于大多數類似的無貴金屬光催化劑。機理研究表明，氣固反應體系中的表面擴散主要包括反應物和產物分子的擴散以及光生電荷的擴散，而局部光熱效應可增強氣體分子和電荷載體的運動，從而提高反應性能。值得注意的是，較高的GR含量有利于光熱效應，但過量的GR會形成聚集體，遮擋到達光催化劑上的光和反應位點。

圖3 TiO2和GR/TiO2復合材料的紫外-可見漫反射光譜、光照下催化劑表面溫度的變化[29]

文獻[30]發現，具有豐富氧空位的半導體是實現光熱人工光合反應極具潛力的催化劑，在250～550 ℃、H2氣氛下處理介孔WO3(m-WO3)粉體，制備了缺氧m-WO3催化劑。光熱反應在250 ℃的密閉循環反應器中進行，同時采用可見光照射(420 nm，145 mW/cm)，結果表明氧空位濃度對催化性能有重要影響，具有合適氧空位濃度的m-WO3在光熱反應中可選擇性生成CH4，產率可達25.77 μmol/(g·h)，是相同條件下WO3的22倍。作者提出了缺氧m-WO3催化劑的光熱催化機理，光照下，缺氧m-WO3上的光生電子-空穴與吸附的CO2和H2O反應生成CH4和O2，引入熱能，會導致更大的電子激發和弛豫，從而提高光催化性能。

Sabatier反應為氫氣(H2)將CO2加氫成甲烷(CH4)，該反應主要由熱驅動并在高溫(400～600 ℃)下進行。Shalom等[31]發現，在石墨相氮化碳(g-C3N4)上負載的Ni納米顆粒可在相對低溫(150 ℃)的氣相中將CO2甲烷化，可見光下，CH4產率為28 μmol/(g·h)，且反應的根本原理是光催化。通過用犧牲電子供體二甲基苯胺(DMA)代替H2進行CO2甲烷化，發現Ni/g-C3N4的CH4產率為107.7 μmol/(g·h)，表明光生電子-空穴對是主要的反應機理。光致發光試驗(圖4)顯示，Ni沉積后g-C3N4發射譜顯著淬滅，這是由于Ni—N共價鍵的非輻射路徑導致，在紫外可見光譜中觀察到光吸收增強，證明在Ni納米顆粒存在時，g-C3N4的能帶結構發生了強烈變化。g-C3N4表面產生的富電子Ni納米顆粒作為反應位點，增加了催化劑對CO2和H2分子的親和力，降低了光催化反應的活化能。此外，不同反應溫度的試驗表明，100 ℃是CH4產生的閾值，溫度高于100 ℃，可檢測到CH4產生，低于100 ℃不會產生CH4，推斷100 ℃時H2O的脫附影響了CH4的產生。還發現Ni含量增加，CH4產量上升，繼續增加Ni，產量下降，這是因為Ni納米顆粒平均尺寸增加，暴露反應活性面減小。

圖4 g-C3N4和Ni/g-C3N4的光致發光譜[31]

2.3 產物為CH3OH

將CO2催化轉化為甲醇是近年來的一個研究熱點，甲醇是眾多有機化工制品的基本原料之一，具有重要的商業價值。Co是常見的CO2熱催化加氫催化劑，CoO是具有潛力的光催化劑，因為其具有合適的帶隙和導帶(CB)，在可見光照射下具有很強的還原能力，但亞穩性和難加工性限制了其廣泛應用，因此CO2光熱還原反應中Co物種的報道很少。Barrio等[32]通過將Co/TiO2在空氣中進行部分氧化，得到了CoO/Co/TiO2催化劑，該催化劑在光熱條件下比光或熱催化下表現出更高的CO2還原產甲醇活性，甲醇產率為39.6 μmol/(g·h)。初步提出了一種Z型機制，如圖5所示，即光輻照激發TiO2產生的電子通過Co轉移到CoO的VB上，在CoO的CB上積累的電子具有很高的還原能力，可將CO2還原為甲醇。通過13CO2標記試驗，證實了甲醇從CO2中產生，水主要作為空穴犧牲劑。此外，還研究了該催化劑光熱催化加氫的反應路徑，一般來說，甲醇可通過CO2加氫過程中生成的CO或甲酸鹽中間體產生，為了研究可能的中間產物，CO也被用作C源，但甲醇的產率僅3.8 μmol/(g·h)，使用甲酸作為C源時，甲醇的產率可達12.5 μmol/(g·h)，表明甲醇主要通過甲酸酯中間體生成。而甲酸試驗中甲醇收率低的原因可能是CoO/Co/TiO2催化劑的酸腐蝕。該研究為Co基催化劑用于光熱催化還原CO2的進一步設計和機理研究提供了參考。文獻[33]發現，由碳和TiO2組成的C@TiO2中空球結構的催化劑在光催化還原CO2中具有優異的產甲醇特性。在無外加供熱條件下，由于碳的光熱效應，吸光后在催化劑周圍產生熱點，使光生電子具備更高的能量，加強了C@TiO2表面的電子傳輸能力，促進反應的進行。此外，特殊的中空結構具有大比表面積(110 m2/g)和CO2吸附量(0.64 mmol/g)。但過多的碳負載會降低形成CH3OH的光催化活性，因為碳可屏蔽半導體對入射光的吸收。總體來說，局部熱點與增強的CO2吸附和電荷分離協同促進了CH3OH的選擇性轉化。

2.4 產物為C2+

通過光催化將CO2和H2O反應生成多碳產物一直是研究難點，Ge等[34]利用原子層沉積技術制備出一種TiO2管限域的Cu單原子層團簇催化劑，實現了光熱催化CO2和H2O高選擇性制低碳烯烴，研究發現反應溫度和光強的提高均能提高Cu/TiO2催化劑光熱催化CO2和H2O的反應活性，150 ℃時低碳烯烴的選擇性可達60%。此外過高的光強和溫度不利于低碳烯烴的生成，反應溫度升到180 ℃時，低碳烯烴產量下降，說明有效的光熱協同催化是實現高選擇性制低碳烯烴的關鍵。系統控制試驗和表征表明，零價的銅物種有利于甲烷的生成，低碳烯烴選擇性與Cu團簇中Cu+/(Cu0+Cu+)呈正相關性，TiO2納米管上高分散的Cu+物種能夠控制表面碳物種的加氫，促進碳碳偶聯，提高低碳烯烴的選擇性。

圖5 CoO/Co/TiO2光熱催化CO2加氫制甲醇的機理示意[32]

熱助光催化的反應多用于CO2和H2O的體系中，由于其本質是光催化，因此反應可在較溫和的條件下進行，加入光熱材料可拓寬催化劑對光波的吸收范圍，提高太陽光利用率。該類反應中，引入熱能可促進載流子的激發和分離，還可活化催化劑表面的多電子反應。從動力學角度，溫度升高有利于傳質，即加快反應分子擴散到催化劑表面以及產物分子的脫附，從而暴露更多的反應活性位點。此外缺陷工程在熱助光催化還原CO2反應中有重要應用，最常見的是氧空位，熱能可激發缺陷處的光生電子向反應活性位點遷移，從而提高反應活性。但相較于CO2加氫反應，熱助光催化還原CO2和H2O的產率很低，且產物多以簡單的單碳產物為主，生成復雜的多碳產物還需面臨較大的挑戰。因此還需進一步研究，探明光催化對熱能的響應性能，并進一步提高熱助光催化的反應性能和產物選擇性。

3 催化劑溫度測量方法

溫度是影響催化反應過程最基本的參數之一，熱助光催化反應中，催化劑表面溫度升高，而準確測定催化劑活性部位的溫度是難點，因為催化劑溫度的變化和分布受多參數影響，如光子穿透、氣體和催化劑的傳熱特性以及化學反應過程中吸熱和放熱現象。傳統上，在反應器中設置熱電偶來測定反應發生時的溫度，如圖6所示，但該測試方式無法應用在催化劑的納米尺度上，主要因為溫度計尺寸受到限制以及測試區域太小，訪問受限。因此一系列用于納米尺度測溫的技術應運而生。非接觸測量納米測溫技術基于物體均會輻射出具有與溫度有關的特征電磁場，通過近似模擬其光譜分布，將熱信號通過光信號的方式展現出來。

圖6 用熱電偶測催化劑光熱反應溫度示意[35]

Bell等[36]研究了溫度對金屬氧化物拉曼光譜帶強度和位置的影響，發現隨溫度升高，金屬氧化物的所有拉曼譜帶均向低頻移動，這歸因于晶格的熱膨脹和振動能級的布居數隨溫度升高而變化。在此基礎上，Ozin等[37]利用變溫拉曼光譜測量了Pd/Nb2O5催化劑在光熱反應時的局部溫度，使用633 nm 激光器記錄Pd/Nb2O5和Nb2O5在6個功率下的Raman光譜，在高功率下Pd/Nb2O5中νNb=O拉伸位置向低頻移動，可假設最低頻率下Pd/Nb2O5的溫度為300 K，基于Bell發現的帶移隨溫度的線性關系來估算其他5個功率下Pd/Nb2O5和Nb2O5的溫度。此外，紅外也可通過相似原理測定光熱反應中催化劑溫度，但目前還未應用到CO2還原的反應中。無論是Raman還是FTIR，這種測溫方式都具有一定局限性，因為在測試時需使用光源照射催化劑分子，以獲得分子振動頻率等信息，而光熱催化反應的光可能會造成干擾，如在紅外測試過程中，可見光會對紅外譜圖指紋區造成嚴重干擾，出現雜峰，因此，該方法不適宜原位測量，只能獲得離線信息。

García等[35，38-41]設計了負載在幾層缺陷態石墨上的Cu2O和NiO/Ni納米顆粒催化劑并研究光熱催化還原CO2反應。首先對CdSe/ZnS量子點進行校準，采用自旋涂層在石英襯底上沉積了量子點薄膜，在不同溫度下測試了其發射壽命，從50 ℃的33.9 ns 降至150 ℃的5.4 ns，溫度升高導致量子點降解和發射現象消失，說明該方法檢測溫度范圍有限，檢測限在室溫～150 ℃。采用同樣的自旋涂層方式，將量子點薄膜涂在催化劑上，并在光熱催化反應中測定溫度。

Halas等[41]采用高敏光熱成像儀測定了Al-Cu2O催化劑在光熱催化還原CO2反應中的溫度分布，光熱成像儀的型號為FLIR A65，像素可達640×512，如圖7所示，Al-Cu2O在可見光的照射下，表面溫度最高可達175 ℃。在光照測溫期間樣品應暴露在實驗室大氣環境中，因為在熱紅外波長下石英反應器玻璃窗口的透明度有限。光熱成像儀稍傾斜放置在樣品上方，距離樣品中心幾厘米，以便對樣品進行頂部照明。光熱成像儀的優勢在于可得到催化劑在光熱條件下的大致溫度分布，但分辨率不足以分析催化劑表面局部納米區域的溫度，且由于對介質透透光性的要求，也無法實現在原位測溫。

圖7 可見光下Al-Cu2O催化劑表面的空間溫度分布[16]

4 結語與展望

本文介紹了當前熱助光催化CO2還原的研究現狀，協同利用太陽能和熱能將溫室氣體CO2還原成碳氫燃料極具發展前景，但距其商業應用仍有一定距離，也面臨諸多挑戰：熱助光催化還原CO2的反應性能還需提升，大部分研究中CO2的轉化率都小于10%，無法實現工業化應用。目前熱助光催化CO2還原的主要產物是CO、CH4等碳一產物，通過調節反應選擇性，選擇性得到更具附加值產物(如醇類或C2+產物)仍有待研究。此外，大多數光熱催化劑的穩定性試驗只進行數小時，對催化劑失活的原因分析不足。對熱助光催化CO2還原的反應機理的深入研究有利于解決上述問題，其依賴于原位試驗表征手段的進一步發展，為光熱反應過程提供最直接的信息；另一方面還需要建立合適的理論模擬方法，特別是激發態下的理論模擬方法，將試驗與理論相結合，驗證并指導試驗研究的開展。