Er(NO3)3摻雜對鎂合金微弧氧化涂層形貌和耐蝕性能的影響

鮮李蘇，張唯一，張云龍，李成海，伊洪勇，潘佳琦，楊涵崧

(佳木斯大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 佳木斯 154007)

鎂合金因其密度較低、比強度高、減震性優(yōu)良等特性，在航空航天、化工能源、醫(yī)用材料、汽車制造等諸多領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用背景[1，2]。但由于其化學活性高，導(dǎo)致其耐蝕性差，因此針對鎂合金的表面改性技術(shù)應(yīng)運而生。針對金屬材料的防腐技術(shù)主要包括合理選材、改變金屬材料的組成與結(jié)構(gòu)、介質(zhì)處理、電化學保護等。近年來，如熱噴涂、離子鍍、磁控濺射、微弧氧化、陽極氧化等不同類型的表面技術(shù)被開發(fā)。在金屬防腐新技術(shù)中，微弧氧化技術(shù)(MAO)是一種工藝簡單、高效、綠色環(huán)保的新型表面處理技術(shù)。通過弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用在鎂、鋁、鈦等閥金屬表面原位生長出陶瓷膜層[3-5]。目前關(guān)于微弧氧化的電參數(shù)和電解液體系的研究相對較多，已被廣泛報道。電解液參數(shù)主要包括硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系和磷酸鹽體系等，電參數(shù)主要包括電壓、電流密度、頻率、氧化時間等。吳振東等[6]研究硅酸鹽、鋁酸鹽和磷酸鹽等3種電解液體系對MB15鎂合金表面形成微弧氧化氧化膜厚度和微觀結(jié)構(gòu)的影響作用。駱海賀等[7]研究了在電解液中添加不同濃度的(NaPO3)6對于鎂合金微弧氧化涂層性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加適量濃度的(NaPO3)6能夠有效增加涂層的厚度，同時還能改善陶瓷涂層的化學組成及結(jié)構(gòu)，提高耐腐蝕性能。郭洪飛等[8]研究了在硅酸鈉-氟化鈉電解液中電流密度對放電電壓、起火時間、陶瓷膜厚度的影響規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)，微弧氧化涂層的耐腐蝕性隨著電流密度的增加出現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。李強等[9]采用微弧氧化法在Na2SiO3系電解液中對多孔Mg-Ag合金進行改性處理。研究Ag含量對多孔Mg-Ag合金微弧氧化電壓、膜層顯微組織、物相組成、耐腐蝕性等性能的影響。稀土元素由于其特殊電子結(jié)構(gòu)和較大原子半徑，具有良好的物理化學、磁學等性能，在材料改性和表面處理方面應(yīng)用廣泛，被譽為“工業(yè)味精”。徐濤濤等[10]在Na2SiO3電解液中引入硝酸鈰和氧化鑭等稀土添加劑，稀土鹽的適當添加能夠大幅度降低起弧電壓和反應(yīng)過程中電流，改善涂層的耐腐蝕性能。洪尚坤等[11]引入Ce(NO3)3作為添加劑制備7075鋁合金MAO涂層。研究發(fā)現(xiàn)，Ce(NO3)3的適量添加能夠提高7075鋁合金的耐磨性能。張瑤玉[12]在AZ31表面制備出含鈰的疏水涂層，研究發(fā)現(xiàn)通過添加稀土鹽，能夠提高涂層的厚度和疏水性能，進而提高其耐蝕性。蔡景順[13]在電解液較優(yōu)化條件下，將稀土元素引入到微弧氧化膜中。改變氧化膜的組織結(jié)構(gòu)，厚度增加，稀土轉(zhuǎn)化前處理促進氧化膜內(nèi)層結(jié)構(gòu)的完整以及與基體的結(jié)合程度，改善微弧氧化膜的耐腐蝕性能。目前稀土元素在鎂合金微弧氧化涂層中影響作用的研究相對較少[14，15]，因此有必要深入研究稀土元素摻雜對鎂合金表面涂層的影響作用。本文研究電解液中摻雜Er(NO3)3稀土鹽對鎂合金微弧氧化涂層性能的影響作用，旨在提高鎂合金的耐腐蝕性能。

1 實驗方法與表征

選用AZ31鎂合金板為試驗材料(2 mm厚度)。利用線切割機切成20 mm×30 mm試樣，分別用100#、600#、2000#型號砂紙依次打磨，在丙酮溶液中運用超聲波清洗機清洗30 min。選用鎂合金為陽極，不銹鋼網(wǎng)狀板為陰極進行微弧氧化試驗。試驗設(shè)備為雙極性微弧氧化電源。主電解液選用Na2SiO3含量25 g/L，NaF含量3g/L，EDTA-2Na含量6 g/L和NaOH含量8 g/L。外加稀土鹽Er(NO3)3按質(zhì)量比例添加，添加比例分別為0、1‰、2‰、3‰、4‰、5‰分別命名為S0、S1、S2、S3、S4、S5。微弧氧化處理時間為30 min，頻率為500 Hz，占空比為15%，負載電壓為340 V，電解液溫度控制在25±1 ℃內(nèi)。采用X射線衍射儀、掃描電鏡、金相顯微鏡、共聚焦顯微鏡、潤濕角測量儀、電化學工作站(CHI660E)等設(shè)備測試鎂合金微弧氧化膜層的相組成、表面形貌、表面粗糙度、潤濕角、電化學極化曲線等。利用高倍SEM圖像結(jié)合Photoshop軟件計算涂層中的微孔數(shù)量，統(tǒng)計10個不同的區(qū)域進行統(tǒng)計學計算。物相分析采用德國產(chǎn)Bruker D8型X射線衍射儀對涂層的物相進行鑒定，測試參數(shù)：靶材為Cu靶，Kα輻射源，波長為0.154 08 μm，管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為 3(°)/min。采用奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡獲取微弧氧化涂層的三維輪廓圖，取4個區(qū)域測量取平均值計算表面粗糙度數(shù)據(jù)。涂層的極化曲線在電化學工作站(CHI660E)上進行，采用標準三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極由飽和甘汞電極和帶毛細管的鹽橋組成，研究電極為微弧氧化后的帶有涂層的鈦合金材料，工作面積為1 cm2。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的XRD圖譜。在所有試驗樣品中，鎂合金經(jīng)處理后獲得的微弧氧化涂層主要由MgO、MgSiO3和MgSiO4等晶相組成。此外，還檢測到基體Mg的衍射峰。造成這一現(xiàn)象的主要原因可能是在試驗中設(shè)計參數(shù)下形成的微弧氧化膜層厚度較薄所致。電解液中摻雜Er(NO3)3前，MgSiO3的衍射峰很弱。隨著電解液中Er(NO3)3摻雜量增加，其MgSiO3的衍射峰有所加強，這說明稀土鹽Er(NO3)3的摻雜能夠增加涂層中MgSiO3相的含量。

圖1 不同Er(NO3)3添加量下鎂合金微弧氧化涂層的XRD圖譜

圖2所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像。由圖可知，當不添加稀土鹽時，樣品S0微弧氧化涂層的表面存在明顯的“火山狀”微孔通道。但微孔之間的壁厚較寬，同時其表面形貌較為粗糙，同時還能發(fā)現(xiàn)少量的顆粒狀物質(zhì)存在。而添加少量的稀土鹽Er(NO3)3后，其表面變得較為平滑。隨著稀土鹽Er(NO3)3含量的增加，其微孔通道的孔徑逐漸減小，當稀土鹽含量達到4‰時，鎂合金微弧氧化涂層的微孔通道變得細小，微孔尺寸分布在0.8～1.1 μm。微孔數(shù)量增多，微孔數(shù)量在2.15×107～ 6.45×107個/cm3，且其表面均較為平滑。而當稀土鹽含量超過5‰時，其微孔通道孔徑有所增加，微孔尺寸分布在1.1～1.4 μm。其微孔數(shù)量有所降低，微孔數(shù)量在3.14×106～ 8.45×106個/cm3，并且表面出現(xiàn)較大范圍的微裂紋區(qū)域。造成這一現(xiàn)象的主要原因包括：① 稀土鹽離子添加對微弧氧化涂層過程進行參與，能夠改善涂層的表面粗糙形貌；② 電解液中稀土鹽的添加還能夠改變電解液的導(dǎo)電能力，這將影響微弧氧化涂層的表面形貌。

圖2 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像

圖3所示為稀土鹽Er(NO3)3摻雜下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像，其中(a)S0試樣，(b)S2試樣，(c)S4試樣，(d)S5試樣。對于電解質(zhì)溶液中沒有摻雜稀土鹽的試樣，其微弧氧化涂層表面相對粗糙，孔洞較大(見圖3(a))。而摻雜少量的稀土鹽之后，其膜層表面的孔洞變小，同時還能發(fā)現(xiàn)涂層表面獲得的陶瓷質(zhì)表面變得更為光滑(見圖3(b))和圖3(b)(c))。同時還能發(fā)現(xiàn)當稀土鹽Er(NO3)3摻雜量為4‰時，其涂層的孔徑深度變小，有利于提高涂層的耐腐蝕性能。但當稀土鹽含量過高時，涂層表面出現(xiàn)大量的微裂紋(見圖3(d))。添加過多的稀土鹽Er(NO3)3摻雜量將導(dǎo)致電解液的導(dǎo)電離子濃度降低，單位散熱面積的導(dǎo)熱能力降低，涂層因熱應(yīng)力失配而導(dǎo)致微裂紋的出現(xiàn)。相關(guān)試驗證明，電解液中稀土鹽Er(NO3)3摻雜量過大，裂紋越明顯。

圖3 稀土鹽Er(NO3)3摻雜下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像

圖4給出了不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的三維形貌圖。當Er(NO3)3摻雜量較低時，涂層較為平坦。當稀土鹽Er(NO3)3摻雜量超過4‰時，涂層表面變得粗糙。

圖4 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的三維形貌圖

圖5所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的表面粗糙度柱狀圖。當電解液中未摻雜Er(NO3)3時，其表面粗糙度為2.055 μm。S1、S2、S3、S4、S5試樣的表面粗糙度分別是1.965 μm、1.915 μm、1.807 μm、1.743 μm、 2.238 μm。當電解液中摻雜Er(NO3)3后，獲得涂層的表面粗糙度有所降低，變化幅度不大。當Er(NO3)3摻雜量為4‰時，鎂合金微弧氧化涂層的粗糙度測量數(shù)值最低，約為1.685 μm。由圖2可知，在試樣S4涂層表面的微孔尺寸明顯變小，同時表面呈現(xiàn)出較為光滑的陶瓷質(zhì)形貌，這有利于降低微弧氧化涂層的表面粗糙度。當電解液中Er(NO3)3摻雜量超過5‰時，表面粗糙度增加。從圖3掃描電鏡結(jié)果能夠發(fā)現(xiàn)其涂層表面存在大量裂紋，且裂紋較深。裂紋增多將會導(dǎo)致微弧氧化涂層的表面粗糙度增加。影響材料表面粗糙度的因素很多，如基體表面形貌、涂層形成過程參數(shù)、涂層中孔隙率大小和分布程度等。在本試驗中涂層中微弧氧化通道微孔的尺寸和分布以及快速反應(yīng)所導(dǎo)致的微裂紋等都會對涂層的表面粗糙度產(chǎn)生影響。

圖5 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的表面粗糙度柱狀圖

圖6所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的潤濕角圖像。圖7給出了不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金MAO的表面粗糙度柱狀圖。由圖6可知，在未摻雜稀土鹽的微弧氧化涂層中，潤濕角相對較大，約為62.5°。S1、S2、S3、S4、S5試樣的潤濕角分別是56.1°、43.9°、40.1°、44.2°、78.5°。隨著稀土鹽摻雜量增加，涂層潤濕角逐漸降低，尤其是當Er(NO3)3摻雜量達到3‰～4‰時，其潤濕角較低，約為40.2°～43.5°。當Er(NO3)3摻雜量超過5‰時，其潤濕角明顯增加。影響潤濕角的因素主要包括潤濕液體的性質(zhì)、涂層表面組分的極性強弱、涂層表面粗糙度、涂層微孔數(shù)量與分布程度等。

圖6 不同Er(NO3)3添加量下鎂合金MAO的潤濕角圖像

圖7 不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金MAO的表面粗糙度柱狀圖

圖8所示為不同Er(NO3)3摻雜量下鎂合金微弧氧化涂層的電化學極化曲線。在沒有摻雜Er(NO3)3的涂層試樣中，其腐蝕電位約為-1.546 V。而通過摻雜Er(NO3)3稀土鹽后，涂層的腐蝕電位增加。當電解液中Er(NO3)3摻雜量達到4‰時，其腐蝕電位約為-0.253 V。隨著Er(NO3)3摻雜量進一步增加，涂層的腐蝕電位降低。利用電化學工作站附帶的軟件計算其腐蝕電流。對應(yīng)試樣S0，S1，S2，S3，S4，S5的腐蝕電位分別為6.845×10-6A，2.845×10-6A，2.145×10-6A，9.145×10-7A，7.845×10-7A，1.845×10-6A。隨著電解液中稀土鹽Er(NO3)3摻雜量增加，其腐蝕電位增加。當稀土鹽Er(NO3)3摻雜量達到3‰和4‰時，涂層的腐蝕電流達到10-7A級。因此，在電解液中添加適當含量的稀土鹽Er(NO3)3后，其耐腐性能夠獲得一定程度的提高，提高幅度在一個數(shù)量級左右。

圖8 不同Er(NO3)3添加量下鎂合金微弧氧化涂層的極化曲線

3 結(jié)論

在硅酸鈉電解液體系下對AZ31鎂合金微弧氧化處理，重點研究Er(NO3)3摻雜對改性涂層相組成、微觀結(jié)構(gòu)、表面粗糙度、潤濕角以及電化學性能的影響作用。結(jié)果表明，在電解液中所有試樣涂層均由MgO、MgSiO3和Mg2SiO4等晶相組成，未檢測到Er的氧化物相。摻雜稀土鹽Er(NO3)3后獲得的涂層中，MgSiO3相含量有所增加。電解液中未摻雜Er(NO3)3時，微弧氧化涂層具有明顯的“火山口狀”的微孔結(jié)構(gòu)。隨著電解液中Er(NO3)3摻雜量增加，涂層表面的微孔數(shù)量呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當Er(NO3)3摻雜量超過4‰時，微弧氧化涂層微孔尺寸明顯減小，伴隨著較大區(qū)域的裂紋分布表面出現(xiàn)。摻雜Er(NO3)3后獲得的微弧氧化涂層，表面粗糙度在1.6～2.1 μm。隨著摻雜量增加，涂層的潤濕角呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，在Er(NO3)3摻雜量為3‰～4‰時的試樣中其潤濕角最低。在電解液中引入Er(NO3)3后，涂層腐蝕電位正向移動。與未添加Er(NO3)3試樣相比，Er(NO3)3摻雜量為3‰～4‰后獲得的涂層腐蝕電流降低約1個數(shù)量級，涂層的耐蝕性提高。