不同側(cè)鏈BPPO陰離子交換膜的制備及其抗污染性能

劉元偉，董晨初，廖俊斌，王超，陳權(quán)，沈江南

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014； 2 濱州學(xué)院化工與安全學(xué)院，山東省工業(yè)污水資源化工程技術(shù)

研究中心，山東濱州，256600）

引 言

電滲析技術(shù)因操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好且水回收率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于苦咸水淡化、工業(yè)廢水處理、化工分離、食品和醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-5]。由于廢水中大部分有機(jī)污染物具有芳香結(jié)構(gòu)且?guī)в胸?fù)電荷，如蛋白質(zhì)、腐殖酸、表面活性劑等，而作為電滲析核心的陰離子交換膜具有荷正電性，極易受到帶有負(fù)電荷的有機(jī)污染物污染，從而降低電滲析的性能[6-11]。研究表明離子交換膜污染的形成與離子交換膜的性質(zhì)有關(guān)，如膜基體結(jié)構(gòu)、膜表面的親疏水性、荷電性以及表面粗糙度都會(huì)影響污染物與離子交換膜之間的相互作用[12-13]。Higa 等[14]以甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑制備了一種新型的脂肪族離子交換膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明離子交換膜的污染機(jī)理主要與離子交換膜的基體結(jié)構(gòu)有關(guān)，制備的脂肪族離子交換膜由于不含苯環(huán)，其抗污染能力高于芳香族離子交換膜。Wang等[7]通過(guò)考察十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、牛血清白蛋白(BAS)和腐植酸對(duì)AEMs 的抗污染行為，提出膜污染主要決定于污染物與膜表面之間的相互作用，如靜電作用和π-π 共軛作用等。而Korngold 等[15]指出膜污染主要是由于有機(jī)物可在膜表面形成凝膠層，與離子交換膜構(gòu)成復(fù)合膜，進(jìn)而產(chǎn)生濃差極化進(jìn)一步加劇膜污染。目前離子交換膜抗污染機(jī)理主要集中在不同污染物種類對(duì)離子交換膜的電化學(xué)性能影響以及離子交換膜表面性質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物抑制行為的研究，而關(guān)于離子交換膜高分子骨架側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)離子交換膜電化學(xué)性能以及抗污染性能的影響缺乏深刻的認(rèn)識(shí)與理解。基于此，本文采用成膜性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能優(yōu)良的溴化聚苯醚(BPPO)為離子交換膜高分子骨架[16-19]，采用三種含有不同長(zhǎng)度有機(jī)碳鏈的吡啶衍生物對(duì)BPPO 進(jìn)行季胺化改性，通過(guò)調(diào)控吡啶環(huán)上有機(jī)碳鏈的長(zhǎng)度制備出三種陰離子交換膜，考察側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)離子交換膜電化學(xué)性能的影響，研究基體側(cè)鏈結(jié)構(gòu)與污染實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)折時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，提出高分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)離子交換膜抗污染性能的作用機(jī)理，為進(jìn)一步開發(fā)具有抗污染性能的離子交換膜提供理論依據(jù)，對(duì)促進(jìn)電滲析技術(shù)在水處理行業(yè)中的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

溴化聚苯醚(重復(fù)單元平均相對(duì)分子量198，溴化度為0.55)，山東天維膜技術(shù)有限公司提供；N-甲基吡咯烷酮(NMP，99%，阿拉丁科技有限公司)，4-乙基吡啶(98%，阿拉丁科技有限公司)，3-丁基吡啶(98%，阿拉丁科技有限公司)，3-己基吡啶(98%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)，十二烷基苯磺酸鈉(95%，阿拉丁科技有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 QBPPO陰離子交換膜的制備

將一定量的BPPO 加入到NMP溶液中配置15%溶液，升溫至65℃攪拌溶解，然后以n(BPPO)∶n(4-乙基吡啶)=1(摩爾比)的比例加入4-乙基吡啶，磁力攪拌反應(yīng)4 h，得到黃褐色透明的溶液。將上述鑄膜液進(jìn)行真空脫泡處理后，用刮刀在清潔的玻璃板上刮制成膜。放置于平板加熱器上于60℃下干燥12 h，最后得到黃褐色透明薄膜，標(biāo)記為QBPPO-1。離子交換膜制備路線如圖1所示。

在上述實(shí)驗(yàn)中改變季銨化試劑種類(3-丁基吡啶3-己基吡啶)，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，分別制備不同高分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的QBPPO-2 與QBPPO-3 離子交換膜。

1.3 膜性能表征

1.3.1 紅外表征 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Nicolet 6700)對(duì)制備的陰離子交換膜進(jìn)行組成結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍400～4000 cm-1，測(cè)試前待測(cè)樣品進(jìn)行充分干燥。利用X 射線光電子能譜儀(XPS，Kratos AXIS Ultra DLD, Japan)對(duì)離子交換膜表面元素含量變化情況進(jìn)行分析。

1.3.2 微觀形貌表征 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, SU8010, Hitachi, Japan)對(duì)離子交換膜的表面進(jìn)行形貌分析。并采用能譜EDS 對(duì)離子交換膜表面進(jìn)行元素分析，考察不同離子交換膜元素含量變化，測(cè)試前將離子交換膜充分干燥并采用噴金處理。

圖1 QBPPO離子交換膜制備示意圖Fig.1 Synthesis rout of QBPPO anion-exchange membrane

1.3.3 離子交換容量（IEC） 將干燥的離子交換膜進(jìn)行稱重，標(biāo)記為干重Mdry，然后將干膜浸泡在20 ml 0.1 mol/L NaCl 溶液中，放置在搖床上振蕩，設(shè)置溫度為25℃，48 h 后取出并用去離子水徹底去除膜表面殘留的NaCl 溶液，用濾紙擦拭膜表面水分，隨后將其浸泡在20 ml 在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，于25℃恒溫振蕩48 h，用K2CrO4作為指示劑，0.1 mol/L AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)液對(duì)浸泡液中的氯離子進(jìn)行滴定并測(cè)其濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算離子交換膜的IEC(mmol/g)，以上測(cè)定實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，取平均值。

式中，Mdry為干膜質(zhì)量，g；cAgNO3為AgNO3溶液的濃度，mol/L；VAgNO3為測(cè)試液所消耗AgNO3滴定液的體積，ml；V0為空白液所消耗的AgNO3滴定液體積，ml。

1.3.4 含水率（Wc） 將膜于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，稱其質(zhì)量為干膜質(zhì)量，標(biāo)記為Mdry，然后將干膜浸泡在25℃去離子水中，48 h后取出，用濾紙除去膜表面的水，稱重并記錄為Mwet。則離子交換膜的含水率定義為單位質(zhì)量離子交換膜含有的水分量，可由式(2)計(jì)算出：

1.3.5 膜面電阻（R） 膜面電阻依據(jù)文獻(xiàn)所報(bào)道的測(cè)量方法進(jìn)行測(cè)試[20]，測(cè)試前將離子交換膜樣品浸泡在0.5 mol/L NaCl溶液中12 h，以充分轉(zhuǎn)換成Cl-型離子交換膜，然后夾緊在兩隔室之間，中間兩隔室通0.1 mol/L NaCl 料液，兩側(cè)隔室通入0.3 mol/L Na2SO4極液，采用Ag/AgCl 電極測(cè)量膜兩側(cè)電壓。膜面電阻可由式(3)計(jì)算：

式中，R 為膜面電阻，Ω·cm2；I 為恒定電流，0.05 A；U0為空白壓差，V；U為離子交換膜兩側(cè)壓差，V；S為離子交換膜有效面積，7.065 cm2。

1.3.6 電滲析性能測(cè)試 采用自制裝置對(duì)離子交換膜電滲析脫鹽性能進(jìn)行測(cè)試，如圖2，該裝置由四隔室膜堆組成，兩端隔室為極室，兩隔室間夾有離子交換膜，其中AEM 為自制陰離子交換膜，CEM 為比利時(shí)CEM-II 陽(yáng)膜，中間兩隔室裝有100 ml 0.5 mol/L NaCl 料液，極室中通有循環(huán)的0.3 mol/L Na2SO4溶液，離子交換膜的有效測(cè)試面積為19.62 cm2。膜堆兩側(cè)施加0.3 A 恒定電流，每隔10 min 記錄膜堆兩側(cè)電壓，同時(shí)測(cè)量淡室與濃室中溶液的電導(dǎo)率。采用脫鹽率、電流效率和能量消耗評(píng)價(jià)電滲析脫鹽性能[21-22]。

NaCl的脫鹽率可用式(4)進(jìn)行計(jì)算：

式中，λ0與λt分別為淡室中NaCl 溶液初始電導(dǎo)率和電滲析測(cè)試終了時(shí)的電導(dǎo)率。

電流效率是指完成離子遷移的理論電量與實(shí)際耗用的電量之比。可用式(5)計(jì)算：

式中，Z 為Na+的元素化合價(jià)(Z=1)；Vt為t時(shí)刻淡室中溶液的體積，ml；F為法拉第常數(shù)，96485 C/mol；N 為電滲析實(shí)驗(yàn)所用的膜對(duì)數(shù)，本實(shí)驗(yàn)使用的膜對(duì)數(shù)為1；I表示電滲析過(guò)程中施加的恒定電流，0.3 A；t 為電滲析操作時(shí)間，min；c0與ct分別為電滲析操作起始時(shí)刻和t時(shí)刻的Na+濃度，mol/L。

圖2 離子交換膜電滲析測(cè)試裝置示意圖Fig.2 Experimental setup for ED experiments

能量消耗定義為制備1 kg NaCl 所耗費(fèi)的電量，反映了電滲析實(shí)際生產(chǎn)成本。在電滲析過(guò)程中，電能的消耗不僅用于離子由淡室至濃室的遷移，還用于一些伴隨現(xiàn)象如電極反應(yīng)等，可用式(6)計(jì)算：

式中，U 代表膜堆兩側(cè)電壓，V；ct為電滲析操作t 時(shí)刻淡室溶液中Na+濃度，mol/L；Vt為t 時(shí)刻淡室中溶液的體積，ml；I 表示電滲析過(guò)程中施加的恒定電流，0.3 A；Mb為NaCl的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol。

1.3.7 離子交換膜抗污染能力測(cè)試 本文選用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為有機(jī)污染物典型代表，對(duì)制備的離子交換膜的抗有機(jī)污染行為進(jìn)行評(píng)價(jià)，測(cè)試裝置如圖3 所示，料液為加有污染物的NaCl 混合溶液(0.05 mol/L NaCl 和0.8 g/L SDBS)，極液為0.05 mol/L NaCl 溶液，極液和料液循環(huán)流量為1200 ml/min，外加恒定電流密度2.0 mA/cm2。考察隨時(shí)間的延長(zhǎng)膜兩側(cè)電壓差(ΔU)的變化趨勢(shì)。

圖3 離子交換膜抗污染測(cè)試裝置示意圖Fig.3 Experimental setup for anti-fouling experiments

1.3.8 離子交換膜抗污染機(jī)理探討 為進(jìn)一步說(shuō)明高分子骨架的鏈增長(zhǎng)對(duì)抗污染能力的影響，首先計(jì)算三種側(cè)鏈與污染物十二烷基苯磺酸根離子C12H25SO3-(DBS-)的相互作用能。通過(guò)對(duì)DBS-與離子形式的側(cè)鏈形成的復(fù)合物的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，利用頻率分析確認(rèn)其穩(wěn)定構(gòu)型。在考慮BSSE 校正[23]的基礎(chǔ)上，相互作用能ΔE 是復(fù)合物總能量與各部分能量的差值，可用式(7)計(jì)算。

式中，Etotal為復(fù)合物總能量，kcal/mol；EDBS為十二烷基苯磺酸根離子的能量，kcal/mol；Esidechain為以離子形式存在的側(cè)鏈能量，kcal/mol。

ΔE絕對(duì)值越大，說(shuō)明污染物與側(cè)鏈之間作用力強(qiáng)，即側(cè)鏈抗污染能力差。所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化都是在B3LYP-D3(BJ)/6-311+g(d,p) 水平上進(jìn)行[24-25]，考慮體系中非極性部分，采用SMD 溶劑模型模擬溶劑化效應(yīng)(水環(huán)境)[26-27]。

由于原子電荷可以明確地定量顯示出體系中每個(gè)原子所帶電荷，能夠給出在相互作用過(guò)程中電子結(jié)構(gòu)的變化。因此根據(jù)優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)和波函數(shù)，利用Multiwfn 軟件[28]擬合了ADCH(atomic dipole moment corrected Hirshfeld population)原子電荷[29]，通過(guò)考查吡啶環(huán)上的電荷密度隨著碳鏈的增長(zhǎng)發(fā)生的變化，進(jìn)一步了解抗污染機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖4 為不同季銨化試劑制備的QBPPO-1、QBPPO-2 與QBPPO-3 紅外譜圖。其中1165 和1400 cm-1特征峰歸屬于BPPO 主鏈中C—O 鍵的對(duì)稱和非對(duì)稱特征吸收峰，特征峰1270 cm-1對(duì)應(yīng)C—N 伸縮振動(dòng)峰；表明不同結(jié)構(gòu)的吡啶均成功地與QBPPO 發(fā)生了接枝反應(yīng)，完成了季銨化BPPO 膜的離子化[30-31]。對(duì)比三種QBPPO 離子交換膜的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)特征峰1270 cm-1(C—N 伸縮振動(dòng)峰)強(qiáng)度大小順序?yàn)镼BPPO-1＞QBPPO-2＞QBPPO-3。說(shuō)明QBPPO-1離子交換膜中活性官能團(tuán)(季銨鹽)含量較大，這可能是由于QBPPO-1離子交換膜季銨化試劑為4-乙基吡啶，吡啶環(huán)上碳鏈短，位阻相對(duì)較小，易與BPPO 發(fā)生親核取代反應(yīng)，則BPPO 中更多的Br基被C—N取代，導(dǎo)致C—N峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖4 三種離子交換膜的紅外光譜表征Fig.4 FTIR spectra of membranes

2.2 微觀形貌表征

為了研究離子交換膜微觀形貌特征，對(duì)制備的三種離子交換膜進(jìn)行了電鏡表征，同時(shí)采用EDS 與XPS 技術(shù)對(duì)離子交換膜的元素含量進(jìn)行了分析，由圖5 SEM 圖可知三種離子交換膜表面光滑平整，均無(wú)孔洞或裂紋等缺陷，具有勻質(zhì)致密的基體結(jié)構(gòu)。對(duì)比三種離子交換膜的EDS 元素分析，隨著吡啶環(huán)上C 鏈的增長(zhǎng)，膜內(nèi)C 元素含量由64.12%(QBPPO-1)升高到69.79%(QBPPO-3)。

圖5 三種不同陰離子交換膜的掃描電鏡圖與EDS能譜分析Fig.5 SEM images and EDS analysis of three different membranes

為進(jìn)一步驗(yàn)證不同離子膜疏水性能的變化，采用XPS 分析了三種離子交換膜的表面元素光電子能譜，如圖6 所示，QBPPO-3 離子交換膜內(nèi)具有最高的C 元素含量以及較低的O 元素含量，這說(shuō)明長(zhǎng)碳鏈吡啶的引入增大了離子交換膜C 含量，而低含量的O元素可能是由于膜的疏水性而吸附較少的水分所致[32]。綜上所述吡啶環(huán)上長(zhǎng)碳鏈的引入增加了膜基質(zhì)C 元素的含量，可在一定程度上提高離子交換膜的疏水性，這與下述離子交換膜的接觸角的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 三種不同離子交換膜XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of three different membranes

2.3 吸水率與離子交換容量

三種離子交換膜的IEC 與吸水率如圖7 所示，隨著吡啶環(huán)上碳鏈的增長(zhǎng)，IEC 理論計(jì)算值由2.13 mmol/g 降低至1.90 mmol/g，IEC 實(shí)驗(yàn)值由1.92 mmol/g 下降至1.34 mmol/g。吸水率由17.11% 下降到6.67%。由此可知，IEC 實(shí)測(cè)值均小于理論計(jì)算值，這是由于季胺化試劑與BPPO 反應(yīng)時(shí)間短，導(dǎo)致季胺化反應(yīng)不完全，QBPPO 膜中離子交換基團(tuán)數(shù)目低于理論值。此外，IEC 降低值也隨之增大，這是由于三種季胺化試劑結(jié)構(gòu)不同，4-乙基吡啶環(huán)上碳鏈較短，反應(yīng)時(shí)的位阻小，與BPPO 反應(yīng)程度較高，因此制備的QBPPO-1離子交換膜內(nèi)季胺化基團(tuán)增多，使其實(shí)際季胺化基團(tuán)數(shù)目接近理論值，且具有較高的IEC 以及吸水率。相反3-己基吡啶改性QBPPO 制備的離子交換膜(QBPPO-3)中含有6個(gè)C 的疏水鏈，導(dǎo)致離子交換膜基體內(nèi)部疏水區(qū)的增加，不利于水在離子交換膜中的擴(kuò)散，降低了膜的親水性能，膜含水率降低。

圖7 離子交換膜吸水率與離子交換容量Fig.7 Wc and IEC of ion-exchange membrane

2.4 膜面電阻與接觸角

離子交換膜表面親水性影響膜抗污染性能。圖8 為三種離子交換膜的膜面電阻與接觸角示意圖。隨著吡啶環(huán)上碳鏈的增加，離子交換膜的膜面電阻呈上升趨勢(shì)，QBPPO-1(2.99 Ω·cm2)＜QBPPO-2(4.61 Ω·cm2)＜QBPPO-3(10.59 Ω·cm2)，接觸角也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，QBPPO-1(56.6o)＜QBPPO-2(60.6o)＜QBPPO-3(63.7o)，且均低于商業(yè)Fuji 膜的接觸角(86.5o)，屬于親水性表面。這是由于QBPPO-3 具有較低的IEC，則引入BPPO 側(cè)鏈上的親水性活性官能團(tuán)數(shù)量較少，離子交換膜的親水性能降低[33]。另一方面由于長(zhǎng)碳鏈的引入增強(qiáng)了離子交換膜基質(zhì)疏水性質(zhì)，不利于水分子以及離子在基體中的擴(kuò)散，導(dǎo)電性能降低，膜面電阻升高，同時(shí)不利于水分子在膜表面的鋪展，導(dǎo)致離子交換膜表面接觸角略微升高。

2.5 極限電流密度

圖8 離子交換膜面電阻與接觸角Fig.8 R and water contact angle of ion-exchange membrane

圖9 不同離子交換膜的C-V曲線Fig.9 C-V curves of different ion-exchange membranes

通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)得的QBPPO 離子交換膜電流-電壓(C-V)曲線如圖9 所示。實(shí)驗(yàn)曲線分成三個(gè)階段，第一階段為線性區(qū)，電流電壓變化符合歐姆定律，電壓與電流呈正比關(guān)系，當(dāng)電壓進(jìn)一步增加后曲線進(jìn)入第二個(gè)階段，在此階段電流密度近乎不變，為緩和平臺(tái)區(qū)，此時(shí)膜-液相間離子遷移速率逐漸大于膜內(nèi)離子遷移速率，第三階段電流密度隨電壓的增加而迅速上升[34-36]，第一階段與第二階段曲線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流密度即為極限電流密度。從圖9可以看出不同離子交換膜的極限電流密度大小關(guān)系為：QBPPO-1(34.48 mA/cm2)＞QBPPO-2(31.8 mA/cm2)＞QBPPO-3(15.72 mA/cm2)，其 中QBPPO-3離子交換膜的極限電流密度最低，說(shuō)明其易發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，導(dǎo)致離子交換膜的有機(jī)物污染。同時(shí)由C-V 歐姆區(qū)的線性區(qū)的斜率可以判別不同離子交換膜的膜阻大小，線性區(qū)曲線的斜率越大，即膜壓與電流密度比值越小，則膜阻越小，因此可以得出三種離子交換膜的膜阻大小關(guān)系為QBPPO-1＜QBPPO-2＜QBPPO-3，這與圖7所得結(jié)論一致。

2.6 電滲析性能

為考察離子交換膜在電滲析過(guò)程中的脫鹽性能，本實(shí)驗(yàn)分別測(cè)試了電滲析過(guò)程中淡室與濃室溶液的電導(dǎo)率變化曲線。如圖10所示，不同離子膜的脫鹽率見表1。由圖10可以看出在電滲析操作時(shí)間為180 min 時(shí)，本實(shí)驗(yàn)制備的QBPPO-1、QBPPO-2離子交換膜均表現(xiàn)較高的脫鹽率(61.60%、60.16%、55.53%)，均高于商業(yè)Fuji 離子交換膜的脫鹽率(59.28%)，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的QBPPO-1、QBPPO-2離子交換膜具有在電滲析脫鹽領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖10 電滲析實(shí)驗(yàn)中淡室電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化Fig.10 The change of electrical conductivity of the dilute solution along with time

電滲析過(guò)程中電流效率與單位質(zhì)量NaCl 的能耗也可用來(lái)評(píng)價(jià)離子交換膜脫鹽能力[37-38]。影響電滲析過(guò)程中電流效率的因素有很多，如水滲透、離子透過(guò)性以及電解質(zhì)的擴(kuò)散等。不同離子交換膜的電流效率如表1 所示，與商業(yè)Fuji 膜(電流效率41.79%和能耗2.38 kW·h/kg)相比，三種QBPPO 離子交換膜均具有較高的電流效率，而QBPPO-3離子交換膜的能耗較高，這可能是由于QBPPO-3膜是由4-己基吡啶作為改性劑，因此膜內(nèi)含有帶有較長(zhǎng)碳鏈的吡啶(6 個(gè)C 鏈)基團(tuán)，增加了離子交換膜的疏水性，阻礙了水分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散，也降低了離子的傳輸，導(dǎo)致膜阻加大，能耗升高。比較三種QBPPO離子交換膜脫鹽性能，可以看出QBPPO-1離子交換膜脫鹽性能最優(yōu)，這是由于4-乙基吡啶側(cè)鏈基團(tuán)僅含有兩個(gè)C 的乙基，與BPPO 反應(yīng)時(shí)位阻小，所制備的離子交換膜可引入較多的離子交換官能團(tuán)，與反離子相互吸引作用強(qiáng)，利于反離子的傳輸。相反，長(zhǎng)碳鏈3-己基吡啶對(duì)BPPO 進(jìn)行改性時(shí)，在離子交換膜內(nèi)引入了更多的疏水鏈，使離子交換膜QBPPO-3 疏水相區(qū)域變大，不利于親水性反離子的傳輸，致使離子交換膜的脫鹽性能低于QBPPO-1。

表1 電滲析脫鹽率、電流密度與能耗測(cè)試結(jié)果Table 1 Removal rate，current efficiency and energy consumption in ED test after 3 h

2.7 抗污染實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為典型有機(jī)污染物評(píng)價(jià)離子交換膜的抗污染能力。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄隨時(shí)間的延長(zhǎng)膜兩側(cè)跨膜壓差變化情況。當(dāng)離子交換膜開始被污染時(shí)，有機(jī)污染物會(huì)黏附離子交換膜表面或基質(zhì)內(nèi)部造成離子擴(kuò)散受阻，膜阻增大，膜壓突然升高，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間為轉(zhuǎn)折時(shí)間，轉(zhuǎn)折時(shí)間越長(zhǎng)即離子交換膜被污染時(shí)所需要的時(shí)間越長(zhǎng)，則表明離子交換膜的抗污染能力越強(qiáng)，因此可以用轉(zhuǎn)折時(shí)間的長(zhǎng)短評(píng)價(jià)離子交換膜的抗 污 染 能 力。圖10 為QBPPO-1、QBPPO-2 與QBPPO-3離子交換膜在抗污染實(shí)驗(yàn)中跨膜壓差-時(shí)間變化曲線。

圖11 不同離子交換膜跨膜壓差-時(shí)間變化曲線Fig.11 The potential across the membrane elapse with the time

由圖11可以看出三種離子交換膜的跨膜壓差-時(shí)間變化曲線有很大不同，得到的轉(zhuǎn)折時(shí)間見表2。由表可知隨著吡啶環(huán)上碳鏈的長(zhǎng)度增大，離子交換膜抗污染轉(zhuǎn)折時(shí)間變短，說(shuō)明離子交換膜表面易被污染。這是由于有機(jī)污染物對(duì)離子交換膜的污染主要決定于兩者之間的作用力，包括親和作用、靜電作用以及疏水作用，當(dāng)季胺化試劑為3-己基吡啶時(shí)，離子交換膜基體中含碳量較高(見EDS與XPS元素分析)，高分子骨架側(cè)鏈上疏水碳鏈長(zhǎng)，在水介質(zhì)中與同樣含有長(zhǎng)碳鏈的十二烷基苯磺酸鈉之間由于疏水基團(tuán)與水排斥而相互聚集，進(jìn)而兩者的疏水作用增強(qiáng)，利于有機(jī)污染物SDBS 在膜表面上的吸附，降低了離子交換膜的抗污染能力。反之QBPPO-1 離子交換膜側(cè)鏈上的吡啶環(huán)含有2 個(gè)短碳鏈，與SDBS 之間不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的親和作用，且QBPPO-1 離子交換膜具有較高的IEC，即親水性的活性基團(tuán)含量較高，離子交換膜表面呈現(xiàn)親水性，在離子交換膜表面形成水合層，在一定程度上避免了有機(jī)污染物SDBS 的接觸，由于膜表面污染引起的跨膜壓差升高所需的時(shí)間較長(zhǎng)(702.45 min)，且高于商業(yè)Fuji膜的轉(zhuǎn)折時(shí)間(100.5 min)，因此具有較強(qiáng)的抗污染能力。

2.8 抗污染機(jī)理研究

圖12 給出了污染物SDBS 與3 種側(cè)鏈形成的復(fù)合物穩(wěn)定構(gòu)型。從圖中可以看出，復(fù)合物中帶負(fù)電的磺酸基團(tuán)在與側(cè)鏈上帶正電的吡啶環(huán)由于靜電作用相互靠近的同時(shí)，各自的碳鏈也有相互靠近的趨勢(shì)。這是由于碳鏈都是疏水性結(jié)構(gòu)，在極性的水溶液中，疏水性基團(tuán)自發(fā)的聚攏有助于降低體系的能量，提高穩(wěn)定性。而且由于碳鏈的增長(zhǎng)導(dǎo)致側(cè)鏈上疏水基的占比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于親水基，因而在污染過(guò)程中疏水作用的影響要大于靜電作用[39]。

表2 不同離子交換膜污染實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)折時(shí)間測(cè)試結(jié)果Table 2 Transtion time of different membranesin fouling test

表3 給出了復(fù)合物體系的ADCH 原子電荷數(shù)據(jù)。隨著碳鏈的增長(zhǎng)，吡啶環(huán)上的正電荷比例(QBPPO-1：0.662; QBPPO-2：0.637；QBPPO-3：0.617)在下降，說(shuō)明吡啶環(huán)與磺酸基團(tuán)之間的靜電作用在下降，而接觸角的數(shù)據(jù)(QBPPO-1：56.6o；QBPPO-2：60.6o；QBPPO-3：63.7o) 則說(shuō)明膜的疏水性在增強(qiáng)；同時(shí)相互作用能ΔE 的數(shù)據(jù)(QBPPO-1：-3.32 kcal/mol；QBPPO-2：-3.60 kcal/mol；QBPPO-3：-3.68 kcal/mol，1 kcal = 4.18 kJ)也表明隨著碳鏈的增長(zhǎng)，污染物離子與側(cè)鏈間的結(jié)合力也在逐步加強(qiáng)，其抗污染能力也隨之減弱，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，進(jìn)一步說(shuō)明疏水作用在污染物和側(cè)鏈之間的相互作用中起到主要影響。

表3 不同側(cè)鏈與SDBS形成的復(fù)合物的ADCH原子電荷Table 3 ADCH atomic charges of complexes formed by different side chains and SDBS

圖12 SDBS與不同側(cè)鏈形成的復(fù)合物的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.12 The stable structures of complexs formed by SDBS and different side-chains

3 結(jié) 論

采用不同烷基取代的吡啶對(duì)溴化聚苯醚(BPPO)進(jìn)行季銨化改性，制備了三種陰離子交換膜，考察了離子交換膜高分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對(duì)基膜電化學(xué)性能與抗污染性能的影響。研究表明隨著吡啶環(huán)上烷基碳鏈的增長(zhǎng)，由于長(zhǎng)碳鏈位阻以及長(zhǎng)碳鏈的引入導(dǎo)致離子交換膜的IEC 與吸水率均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而膜面電阻逐漸升高，同時(shí)長(zhǎng)碳鏈的引入導(dǎo)致離子交換膜碳含量升高，基膜疏水性增強(qiáng)，與有機(jī)污染物親和作用增強(qiáng)，利于污染物在膜表面上的沉積，導(dǎo)致離子交換膜抗污染能力下降；與商業(yè)Fuji膜相比，通過(guò)4-乙基吡啶改性的陰離子交換膜QBPPO-1 呈現(xiàn)出較好的電化學(xué)性質(zhì)與抗污染能力，在電滲析過(guò)程中脫鹽效率與電流效率(61.60%、49.08%)均高于商業(yè)Fuji膜(59.28%、41.79%)，污染實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示QBPPO-1 膜具有較長(zhǎng)的轉(zhuǎn)折時(shí)間(702.45 min)，因此較商業(yè)Fuji 離子交換膜具有更加優(yōu)異的抗污染能力。另外，通過(guò)模擬計(jì)算污染物十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與側(cè)鏈之間的相互作用，得到的相互作用能數(shù)據(jù)也表明側(cè)鏈碳鏈的增長(zhǎng)使得SDBS 與側(cè)鏈結(jié)合加強(qiáng)，抗污染能力減弱；擬合的ADCH 電荷則進(jìn)一步表明相對(duì)于靜電作用，疏水作用在SDBS 與側(cè)鏈的相互作用中影響更大。由此可知含有不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的季胺化試劑會(huì)導(dǎo)致膜內(nèi)離子交換基團(tuán)含量以及疏水性的改變，從而影響離子交換膜的電化學(xué)性能，同時(shí)會(huì)改變與有機(jī)污染物SDBS的親和作用，進(jìn)而影響離子交換膜的抗污染能力。因此，如何更好地調(diào)控離子交換膜高分子側(cè)鏈的疏水性是進(jìn)一步研究離子交換膜抗污染能力的一個(gè)重要的方向。