富氧功能化超交聯樹脂的合成及其對苯胺的吸附

2021-04-09 06:50:14肖覃曾旭黃健涵劉又年

化工學報 2021年3期

肖覃，曾旭，黃健涵，劉又年

（中南大學化學化工學院，湖南長沙410083）

引言

苯胺是制造染料、藥物、樹脂和橡膠促進劑的重要原料，在工業生產過程中不可避免地會排放到水中[1-2]。由于其高毒性及在生物體內的高富集特性，有效地去除水中的苯胺迫在眉睫，近年來受到廣泛關注[3-7]。吸附具有簡單、高效的特點，且吸附劑可多次回收使用，被認為是現階段的研究熱點。超交聯樹脂(HCLRs)因具有較高的表面積、獨特的孔結構和多樣的功能基團[8-10]，在有機物污染物的去除[11-14]、氣體的捕集[15]及重金屬的去除方面[16-17]有廣闊的應用前景。氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)是制備HCLRs 的常用原料[18]。但是，HCLRs 通常表面疏水性強，官能團負載量低，導致其對極性有機物的吸附較弱。而在HCLRs 的骨架上引入特定的官能團，如含O、N 的官能團，引起了研究者的興趣[19-21]。例如，Gan 等[22]通過兩步連續的Friedel-Crafts 反應，在HCLPs 表面負載酚羥基，所得功能化樹脂具有高比表面積(601 m2/g)和豐富的酚羥基(氧含量：12.53%(質量）)，對苯胺有優異的吸附性能。Kuang 等[23]利用苯酚對CMPS 進行了一系列改性，其中以5%(質量）苯酚改性的CMPS 材料的比表面積最高，達到1219 m2/g，對苯胺的平衡吸附量最大。Wang 等[24]以CMPS 為原料，在制備HCLPs 的基礎上，進一步在HCLRs 表面修飾酚羥基，用于吸附苯胺，平衡吸附量為184.8 mg/g，且吸附可在60 min 平衡。Li等[25]通過芐基化的β-環糊精直接通過Friedel-Crafts 反應合成了一種超交聯β-環糊精多孔聚合物。由于環糊精具有雙官能團、疏水內核和親水外殼以及高比表面積，聚合物能高效地去除水中的芳香污染物。

論文以CMPS 為前體，3,5-二甲基苯酚為功能單體，甲縮醛為外加交聯劑，通過親核取代反應和Friedel-Crafts 反應，合成了富氧功能化超交聯樹脂。親核取代反應的堿性環境，避免了CMPS 的自身交聯，并在樹脂上引入豐富的氧。外加交聯劑條件下的Friedel-Crafts 反應可提升樹脂的比表面積，合成的富氧功能化超交聯樹脂對苯胺具有較優異的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CMPS(交聯度6%，氯含量17.3%，廊坊樹脂廠)，1,2-二氯乙烷(AR，天津市恒興化學試劑有限公司)，無水氯化鐵(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，碳酸鉀(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，3,5-二甲基苯酚(AR，上海阿拉丁試劑有限公司)，DMF(AR，天津市恒興化學試劑有限公司)，甲縮醛(AR，上海阿拉丁試劑有限公司)

紫外可見分光光度計(UV2450，島津儀器(日本)有限公司)，X 射線光電子能譜分析儀(Thermo，美國Thermo Fisher-VG Scientific 公司)，傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 510P，美國Thermo Nicolet 公司)，比表面積及孔隙率分析儀(ASAP 2020，美國micromeritics 公司)，接觸角測量儀(JC 2000D1，上海中晨公司)。

1.2 富氧功能化超交聯樹脂的合成

如圖1 所示，富氧功能化超交聯樹脂通過親核取代反應和Friedel-Crafts 烷基化反應制備。稱取20 g CMPS，用60 ml DMF 室溫下溶脹12 h。6 g K2CO3和11.9 g 3,5-二甲基苯酚用DMF溶解，加入上述混合溶液中，升溫至120℃反應24 h。冷卻至室溫，過濾固體產物，用1%鹽酸-乙醇溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，得到的富氧功能化樹脂命名為PS-KPM。

稱取10 g PS-KPM，用120 ml 1,2-二氯乙烷室溫下溶脹12 h。稱取8 g 無水三氯化鐵和15.2 g FDA 加入到反應混合液中。升溫至85℃，回流反應24 h。過濾固體產物，用1%鹽酸-丙酮溶液洗滌，用無水乙醇提取12 h，得到富氧功能化超交聯樹脂，命名為PS-KPM-HCLR。

1.3 富氧功能化超交聯樹脂的表征

使用溴化鉀壓片法在Nicolet 510P 傅里葉變換紅外光譜儀上測定樹脂的紅外光譜。通過Volhard法測定樹脂的氯含量。用Thermo ESCALAB 250Xi型X 射線光電子能譜分析儀獲得樹脂的XPS 光譜。用JC 2000D1 型接觸角測量儀測量樹脂的接觸角。用ASAP 2020比表面積及孔隙率分析儀測量樹脂的比表面積和孔結構。

圖1 富氧功能化超交聯樹脂的合成路線Fig.1 Synthetic procedure of oxygen-rich functionalized hypercrosslinked resin

1.4 吸附實驗

準確稱取0.05 g 樹脂加入到50 ml 系列不同濃度(102.1、202、306.2、408.3、510.4 mg/L)的苯胺溶液中，在一定溫度下(300、308、318 K)恒溫振蕩至吸附平衡。測定溶液吸光度,計算出樹脂對苯胺的平衡吸附量。以苯胺的平衡濃度為橫坐標，以樹脂對苯胺的平衡吸附量為縱坐標，繪制出不同溫度下樹脂對苯胺的吸附等溫線。吸附動力學實驗與吸附等溫線實驗基本一致，將0.5 g樹脂置于250 ml濃度為400 mg/L 的苯胺水溶液中振蕩，在不同的吸附時間取出一定量的苯胺溶液，測量苯胺的濃度，計算吸附量。繪制出隨時間的變化樹脂對苯胺的吸附動力學曲線。

2 結果與討論

2.1 富氧功能化超交聯樹脂的結構表征

圖2 是CMPS、PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 的紅外光譜。親核取代反應后，1263 cm-1處C—Cl 的吸收峰消失[15]，1157 cm-1處出現一個新的C—O 伸縮振動峰[14,22]。氯含量的測定發現，PS-KPM 的氯含量降低至1%(質量），說明3,5-二甲基苯酚負載在樹脂的表面。通過計算，PS-KPM 的氧含量達8.67%(質量)。CMPS、PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 的接觸角分別為132.5°、95°和129°(圖3)。PS-KPM 的表面引入了豐富的氧，易與水形成氫鍵[24]，樹脂的接觸角降低至95°。而PS-KPM-HCLR 通過Friedel-Crafts 反應引入了大量剛性亞甲基，其疏水性有所增加，接觸角增加到129°(以上接觸角的誤差范圍一般為+/-3°～5°)。

圖2 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of CMPS,PS-KPM and PS-KPM-HCLR

圖3 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的接觸角Fig.3 Contact angles of CMPS,PS-KPM,and PS-KPM-HCLR

圖4(a)表明，親核取代反應后PS-KPM 的XPS譜圖中氯峰消失，與紅外光譜的結果一致。圖4(b)的C 1s 譜顯示PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 除C—C/C C 構型，還有C—O 構型[22]，氯的消耗和氧含量的增加說明親核取代反應已成功將含氧功能單體負載于樹脂之上。通過SEM 來表征樣品的形貌(圖5)，可以看出PS-KPM[圖5(b)]的表面比CMPS[圖5(a)]粗糙，這是由于氧原子的引入導致樹脂表面更粗糙。而Friedel-Crafts 反應后，通過剛性亞甲基的交聯,使得PS-KPM-HCLR[圖5(c)]的表面較順滑。

圖4 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of CMPS,PS-KPM and PS-KPM-HCLR

圖5 CMPS、PS-KPM和PS-KPM-HCLR 的SEM圖Fig.5 SEM images of CMPS，PS-KPM and PS-KPM-HCLR

圖6 樹脂的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of the resins

圖6(a)是樹脂的N2吸附-脫附等溫線。可以看出，親核取代反應并沒有增加樹脂對N2的吸附量，而Friedel-Crafts 反應極大提高了N2的吸附量。根據N2吸附等溫線，計算出CMPS、PS-KPM 和PSKPM-HCLR 的比表面積分別為30、27 和198 m2/g。說明Friedel-Crafts 反應通過剛性亞甲基的交聯，提升了樹脂的比表面積[23]。由圖6(b)可知，CMPS 和PS-KPM 具有相似的孔徑分布，而PS-KPM-HCLR產生了微孔，微孔面積和微孔體積分別為72 m2/g和0.037 cm3/g，分別占總比表面積和總孔體積的36.3%和11.6%，平均孔徑從39.6 nm 急劇降低到6.43 nm。

2.2 吸附等溫線

圖7 是溫度300 K 下CMPS、PS-KPM 和PSKPM-HCLR 對苯胺的吸附等溫線。可以看出，三種樹脂對苯胺具有不同的吸附能力。當平衡濃度Ce=100 mg/L 時，PS-KPM-HCLR 對苯胺的吸附量為77.5 mg/g，而CMPS、PS-KPM 分別只有6 mg/g 和11.5 mg/g。相對CMPS 而言，PS-KPM 表面負載了豐富的O，O 可與苯胺通過氫鍵作用增強吸附[22]。PSKPM-HCLR 不僅含有豐富的O，Friedel-Crafts 反應使得其具有更大的比表面積和孔體積。而且，豐富的微孔可通過微孔填充吸附苯胺[26-28]。用Langmuir和Freundlich 吸附模型對吸附等溫線數據進行擬合，結果如表1。可以看出，兩個吸附模型都適合擬合等溫線數據。KF（Freundlich 常數，單位濃度時吸附量）結果為PS-KPM-HCLR (10.61) ?PS-KPM(0.5112) ＞CMPS (0.1397)，進一步驗證了PS-KPMHCLR 對苯胺的吸附能力最強。Langmuir 吸附模型擬合PS-KPM-HCLR 對苯胺的最大吸附量為156.4 mg/g，與文獻報道材料相比(表2)[2,5-6,22-23]，其對苯胺的吸附量大于大多數吸附樹脂。

進一步地，考察了不同溫度下(300、308、318 K)PS-KPM-HCLR 對苯胺的吸附等溫線(圖8)。結果表明，平衡吸附量隨溫度的升高而降低，表明吸附過程是放熱的。Langmuir 和Freundlich 吸附模型都可擬合平衡吸附數據。

圖7 300 K下苯胺在樹脂上的平衡吸附等溫線Fig.7 Equilibrium adsorption of aniline on CMPS,PS-KPM and PS-KPM-HCLR at 300 K

圖8 300、308和318 K下苯胺在樹脂上的平衡吸附等溫線Fig.8 Equilibrium adsorption of aniline on PS-KPM-HCLR at 300,308 and 318 K

2.3 吸附動力學

圖9 是PS-KPM-HCLR 對苯胺的吸附動力學曲線。苯胺的初始濃度為400 mg/L，PS-KPM-HCLR在120 min 內即可達到吸附平衡。PS-KPM-HCLR有大孔、介孔和微孔，屬于多級孔結構。介孔和大孔有利于苯胺分子的快速擴散，具有較快的吸附速率，微孔有利于苯胺的吸附[29-30]。用準一級和準二級速率模型分析動力學數據，結果列于表3 中。可以看出，準二級速率模型更適合描述動力學數據。隨著溫度的升高，吸附達到平衡需要的時間更短，k2從5.501×10-4min-1上升到1.440×10-3min-1，與實驗結果一致。

表1 Langmuir和Freundlich模型擬合苯胺在CMPS、PS-KPM 和PS-KPM-HCLR 上的吸附平衡數據Table 1 Correlated parameters of the equilibrium data according to the Langmuir and Freundlich models

表2 PS-KPM-HCLR 與其他文獻報道材料對苯胺的最大吸附量的對比Table 2 Comparison of the qmax for aniline adsorption on PS-KPM-HCLR with other materials in the literatures

圖9 PS-KPM-HCLR 對苯胺的動力學吸附Fig.9 Kinetic adsorption of aniline on PS-KPM-HCLR

表3 準一級和準二級速率模型擬合苯胺在PS-KPMHCLR上的吸附動力學數據Table 3 Correlated constants of the kinetic data according to the pseudo-first-order and the pseudosecond-order rate equations

2.4 pH對苯胺吸附的影響

圖10 pH對PS-KPM-HCLR 吸附苯胺的影響Fig.10 The effect of pH on aniline adsorption on PS-KPMHCLR

圖10 反映了溶液的pH 對PS-KPM-HCLR 吸附苯胺的影響。可以看出，吸附對溶液酸堿度很敏感，在苯胺溶液的原始pH=7.8 時吸附最佳，說明苯胺的分子狀態最有利于吸附[28]。當苯胺溶液的pH從7.8 下降到3.0，PS-KPM-HCLR 的吸附量快速降低，主要是因為苯胺溶液中加入鹽酸，苯胺發生質子化，不利于形成氫鍵[24]。當苯胺溶液的pH＞7.8時，加入的OH-可能與苯胺作用，與C—O 基團形成競爭吸附，也不利于氫鍵的形成。

2.5 樹脂的用量對吸附的影響及樹脂重復使用性能

圖11 苯胺的吸附效率與樹脂用量的關系Fig.11 Adsorption efficiency of aniline as a function of the concentration of PS-KPM-HCLR

圖12 使用PS-KPM-HCLR 吸附不同濃度苯胺的效果Fig.12 Adsorption effect of different concentration of aniline using PS-KPM-HCLR

圖13 PS-KPM-HCLR 的重復使用結果Fig.13 Recycling of PS-KPM-HCLR for aniline adsorption

圖11 是溶液中樹脂的濃度對PS-KPM-HCLR吸附效率的影響圖。溶液中樹脂的濃度從0.03 g/50 ml 溶液增加到0.6 g/50 ml 溶液，吸附效率從18.5%快速上升到85%。進一步增加樹脂的濃度，吸附效率增加緩慢。圖12 顯示，不同濃度下PSKPM-HCLR 均可有效吸附苯胺，去除率達80%以上。尤其是在低濃度下，初始濃度小于110.8 mg/L時，去除率達95%以上。當原始濃度為66.5 mg/L的苯胺溶液用0.5 g/50 ml 溶液處理時，平衡濃度降低到0.8 mg/L，低于國家一級排放標準(＜1.0 mg/L)[31]。使用20%(體積)乙醇和0.1 mol/L 鹽酸混合溶液作為再生劑，經過5 次吸附-解吸循環后(圖13)，吸附效率仍達83.6%，顯示出良好的再生和重復使用性能。

2.6 PS-KPM-HCLR 吸附苯胺的機理

圖14(a)中的C 1s XPS 譜圖顯示，苯胺吸附后C O 構型從290.4 eV 移動到290.35 eV，C—O 構型從285.8 eV 移動到285.6 eV。類似地，圖14(b)中的O 1s XPS 光譜也顯示，C O 構型從531.49 eV 移動到531.55 eV，C—O 構型從532.41 eV 移動到532.5.88 eV。這些結果表明，樹脂表面引入的氧(C—O/C O)和苯胺之間的有強相互作用。C—O和C O 構型中的O 可作為氫鍵受體與苯胺相互作用。

3 結論

以CMPS 為原料，通過親核取代反應和Friedel-Crafts 反應，制備了富氧功能化超交聯樹脂PS-KPM-HCLR。PS-KPM-HCLR 具有較高的氧含量和比表面積，并且具有豐富的微孔，賦予了其對苯胺的優異吸附。300 K 下，PS-KPM-HCLR 對苯胺的最大吸附量為156.4 mg/g，在低濃度下對水溶液中的苯胺有很好的去除能力。當原始濃度為66.5 mg/L 的苯胺溶液用0.5 g/50 ml 溶液處理時，平衡濃度降低到0.8 mg/L，低于國家一級排放標準(＜1.0 mg/L)。