PECVD氮化硅薄膜制備工藝研究

德州職業技術學院 施秉旭

氮化硅具有良好的介電特性（介電常數低、損耗低）、高絕緣性，高致密性的氮化硅對雜質離子有很好的阻擋能力。PECVD法工藝復雜，沉積過程的控制因素較多，沉積條件對介質薄膜的結構與性能有直接的影響。在PECVD淀積過程中必須對多個參數進行控制，因此，優化沉積條件是十分重要的。

氧化硅薄膜通常采用PVD和CVD技術來制備。目前，在PECVD系統中，通過反應，獲得了氧化硅薄膜。薄膜的沉積是在具有等離子體熱系統中進行的，液體源經固定溫度加熱后，通過管道系統進入沉積室。

1 PECVD氮化硅薄膜制備準備

等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）是一種通過射頻使一定組成的氣態物質部分發生電離形成等離子體，促進化學反應，沉積成薄膜材料的一種技術。由于該技術是通過高頻電磁感應與氣體分子的共價鍵產生耦合共振，使其電離，顯著降低反應所需溫度，增加反應速率，提高成膜質量。該方法具有設備簡單，襯底與薄膜結合性好，成膜的均勻性和重復性好等特點。同時，較低的沉積溫度有利于實現更小的畸變、更佳的沉積及更快的沉積速率。PECVD制備的氮化硅薄膜具有強度高、硬度高、介電常數大、折射率可調、透射率高、光衰減系數小和化學穩定性好等特點，廣泛應用于光學、光電子、微電子、MEMS等領域。薄膜的制備方法主要有物理淀積與化學淀積兩類。利用化學反應的生長方法稱化學淀積法，它分化學液相淀積與化學氣相淀積兩類。氮化硅薄膜因其獨特的電學、光學和力學性能而受到廣泛的關注。以不同的氧氨混合物為液源，采用PECVD方法制備了氮化硅薄膜。本文研究了反應氣體成分和外加功率水平的變化對可見光和紅外光學及微觀力學性質的影響。折射率可在1.4到1.8之間連續變化，并根據沉積條件修改。反應氣體為氧氣和氨氣。在N(100)硅雙面拋光片上制備了氧化物和氮化物薄膜。在氫氟酸中浸泡以消除天然氧化物，研究了沉積參數對薄膜性能的影響。其中幾個參數保持不變：溫度(350℃)、室內總壓力、射頻頻率(13.56MHz)、流速(分別為20sccm和75sccm)。功率水平(200和500W)。用輪廓儀測定樣品厚度.紅外吸收光譜用光度計測定。根據在玻璃襯底上沉積的薄膜的反射系數和透射系數的值，在分光光度計上進行了光學表征。深度測量單元的工作范圍為0到10μm，精度為0.01μm。橢圓偏振法可以測量薄膜的厚度，其原理是利用偏振光束在界面或薄膜上反射或透射時發生的偏振變換。使用橢偏儀測量的優點為誤差小、靈敏度高和無損傷等。橢偏儀光源發出的光經濾光片后成為單色光，單色光通過起偏器后變成線偏振光，然后通過1/4波片變成橢圓偏振光，經過樣品表面的反射后成為線偏振光。從偏振光經過樣品表面前后的偏振態變化，結合一些數學的分析，便可以獲知樣片的相關光學特性，如折射率、薄膜厚度等。

2 PECVD氮化硅薄膜制備工藝研究

本文研究了HMDS作為CVD沉積氧化硅薄膜，這種反應物是一種非常易揮發的透明液體。沉積速率是通過沉積后的厚度測量來確定的。氣體配比對沉積速率影響不大，僅使用氨氣時，沉積速率略有下降。另一方面，功率水平確實增加了沉積速率。化學鍵是根據HMDS化學結構生成的，與其他工作一致。

在小于0.75的條件下，氨的影響不顯著。光譜表明，氧化硅在830cm處的峰值可歸因于Si-N，但相對量可以忽略不計。其相對面積很小，表明水分含量很低。當NH濃度增加時，膜中有少量的N進入膜中。當R值趨于1時，光譜出現了一些重要的變化。主吸收帶在1250-700cm范圍內，主吸收帶急劇地移動到較低的波數值。這個吸收帶的變化可以通過考慮在這個波數范圍內的不同吸收來分析。由于Si-O，Si-N和Si-(CH，)鍵的不同吸收過程的結果.當主吸收峰中的化學鍵為最后一組的化學鍵。通過計算吸收峰的相對面積，可以估算薄膜的碳含量。表示了-(CH3)3和-(CH3)2鍵的相對ab-吸附量-適用于不同的氨比。這些貢獻與不同程度的前體分解有關的存在。可以推斷，氨化對碳的遷移效率低于氧。還更詳細地考察了應用功率的影響。光譜的主峰是由多個吸收帶的卷積形成的，使每個貢獻的量化變得困難。盡管如此，通過比較200W和500W處薄膜的光譜，也可以討論化學鍵的變化。對于R=1時，主峰是由兩個樣品相同的吸收帶構成的。

在這兩種情況下，主要貢獻來自Si-N鍵。在500W樣品中，峰值r_(R)為Si-(CH_3)；在790cm-l，Si-(CH，)840cm-l處，對Si-C鍵的貢獻較弱。在這兩種情況下，配給Si-(CH，)x基本恒定。此結果與在此功率水平下得到。根據Si-(CH，)的相對貢獻的增加，用可見光譜法對氧化硅薄膜進行了表征。測量了反射系數和透射系數，并通過數值反演計算了折射率。氧化硅在550nm處的熱吸收指數隨沉積條件的不同，在1.4～1.8之間不斷變化。在200W功率水平下，沉積條件對折射率的影響可忽略不計，常數為1.4(低于化學計量比氧化硅，可能是由于前驅物中的碳摻入或薄膜的低密度所致)。這些薄膜被用來提高它們的抗劃痕性。使用納米壓痕技術可以測定薄膜的顯微硬度和彈性常數。采用英國牛津儀器公司PlasmaproSystem 800 PECVD設備進行沉積實驗，反應過程主要控制的參數有氣體流量、反應氣體比例、射頻功率、腔室壓強、沉積溫度等。使用美國產的KLA TENCORPl6+臺階儀測量薄膜生長前后的曲率，法國SOPRALAB公司生產的GES-5E光譜式橢偏儀測量薄膜厚度，VeecoNanoScope MultiMode原子力顯微鏡對樣品表面進行掃描，分析氮化硅的表面形貌和粗糙度。

PECVD制備的氮化硅一般用于芯片最上面的鈍化層，用來保護芯片，在STI和自對準工藝中也可以用作掩膜，由于其特殊折射率和光學性能，也可以用于光學薄膜。不同頻率下，氫和氮結合形式不同，利用高、低頻交替沉積氮化硅薄膜就顯得十分必要。采用高低頻交替生長氮化硅，20s為一個周期，溫度為300℃，硅烷采用5%siH4與氮氣的混合氣，具體工藝參數，其中編號1，2，3批次對應的高頻時間分別為11s，13s，14s。

結果表明，氣體流量對硅氧烷薄膜的力學性能有很強的影響。與僅用氨氣(R=1)、6GPa沉積的試樣相比，氧的存在(R＜1)使顯微硬度值降低到3GPa。使用較高的功率水平，只有在沒有氧氣的情況下才會顯示出影響。即使在這種情況下，顯微硬度值也很低，但是納米壓痕測量還有另一個方面--這些薄膜非常有趣，含氧樣品E值較低(40GPa)，表明材料具有很強的彈性。最近，氧化硅薄膜的一個重要應用是輻射冷卻，理想的材料吸收系數為1，范圍為8～13μm。理想的涂層與我們的薄膜相比，加入不同的自由基可以使吸光度形狀達到所需的區域。以HMDS為原料，用PECVD法制備了氧化硅薄膜。這些薄膜顯示了許多化學鍵的證據，原來的HMDS前體.這表明分子在沉積過程中并不完全解離。O的加入，促進了有機金屬鍵(Si-N峰下陷)的分解，促進了氧化硅類薄膜的形成.薄膜中總有殘碳，表明HMDS的分解還沒有完成。NH的加入改善了Si-N鍵的形成，但對碳鍵的分解影響不大。通過增加使用的功率，以Si-CH，-Si鍵Si-(CH，)的形式發生。其中x＜3，表明有較高和更多的聚合膜。

本文的軟件部分分析了在PECVD工藝技術中對氮化硅薄膜應力的仿真研究及結果。薄膜的化學成分對有一定的影響，其折射率值在1.4～1.8之間，并對其力學性能有一定的影響。