壓裂酸化用緩蝕劑的現狀與展望*

趙 怡,嚴 茹,韓 靜

(延安職業技術學院，陜西 延安 716000)

油氣設備與腐蝕介質長時間接觸后，會在高溫、高壓、高流的環境下產生更為嚴重的腐蝕問題。針對當前酸化施工中存在的問題，向酸液中添加成本低、適用性強的緩蝕劑是最有效的措施，通過形成氧化膜、沉淀膜、吸附膜來保護油氣設備。因此，探究壓裂酸化緩蝕劑的研究現狀，并對其做出展望，對促進石油天然氣行業可持續發展具有十分重要現實意義。

1 壓裂酸化用緩蝕劑的機理

1.1 物理吸附機理

物理吸附的主要過程為：將有機緩蝕劑加入到酸性溶液中，緩蝕劑中的共用電子對就會與溶液中的陽離子結合，通過發生絡合反應形成配位鍵，并在靜電引力的作用下吸附在金屬表面，從而有效提升了酸溶液中氫離子的活度。當大量鎓鹽離子吸附在油氣設備金屬管道處，便有效提升了設備的抗腐蝕性能，且緩蝕劑的濃度越大，吸附效果越強，緩蝕性能也就越高。

1.2 化學吸附機理

化學吸附是壓裂酸化緩蝕劑另一重要吸附機理，有機緩蝕劑中的共用電子對會在空的dsp軌道中，與溶液中的孤對電子形成穩定的配位鍵，使得吸附效果十分穩定，以此提升油氣設備管道的抗腐蝕性能。此外，分子結構的變化程度會對緩蝕劑的化學吸附效果產生影響，且配位作用越強，設備的抗腐蝕水平就越高。

1.3 π鍵吸附機理

緩蝕劑中的π鍵、叁鍵、苯環會與油氣金屬管道中的孤對電子結合，從而形成π鍵吸附。緩蝕劑中的極性基團中心原子還會與金屬管道中的谷堆電子形成共軛π鍵，形成的平面吸附會在很大程度上提高吸附的作用范圍，從而為壓裂酸化緩蝕劑的研究與開發提供更多的思路[1]。

2 酸化緩蝕劑應用與研究現狀

1928—1956年，科研人員逐漸重視對酸化緩蝕劑的探索與開發，其中最有效的砷元素，能夠為油氣儲運應對酸性條件提供良好的材料。在之后的一二十年間，隨著研究人員對酸化緩蝕劑的不斷改進與優化，出現了喹啉類緩蝕劑，同時也伴隨出現一些價格昂貴，無法廣泛使用的酸化緩蝕劑。現階段，咪唑啉類、雜環類、炔醇類等，是開發酸化緩蝕劑是常用到的有機物質。此外，還包括曼尼希堿類、季銨鹽類，這些種類的緩蝕劑都具有較強的吸附作用，運用到的機理也不盡相同，為石油天然氣行業延緩設備腐蝕提供了許多可行路徑。

2.1 咪唑啉類緩蝕劑

咪唑啉類緩蝕劑主要由含氮五元雜環、支鏈R1官能團、碳氫支鏈R2組成，將此類緩蝕劑投放進酸性溶液中，能夠有效提升油氣設備抵抗含二氧化碳、硫化氫物質腐蝕的效果。多元氨與脂肪酸是咪唑啉類表面活性劑的重要成分，二者經過脫水縮合、閉環、引入新基團等步驟，會形成烷基酰胺，最終形成咪唑啉類緩蝕劑的中心成分。在碳鋼中，咪唑啉類緩蝕劑會與鹽酸介質作用，從而降低酸性溶液中氧化劑的濃度，以此為金屬管道提供穩定的抗腐蝕吸附膜。此外，咪唑啉類具有毒性低、熱穩定性高、滲透力強、乳化力好等特點，具有十分廣闊的應用前景。劉烈煒研究表明:在70 ℃，質量分數為20%的鹽酸溶液中放置一塊碳鋼，向其中加入咪唑啉類緩蝕劑，結果表明R2端基為苯環的緩蝕劑具有較強的緩蝕性能，并且R2端基上的苯環數量越多，咪唑啉類緩蝕劑的性能便越強。此外，另一位研究學者研究表明：將三乙烯四胺與油酸按照3.1∶1.0的物質的量比，在190 ℃下反應7 h，通過簡單的工藝便能夠制成具有較高效率的咪唑啉類緩蝕劑。又根據其他研究結果，在一定溫度條件、濃度條件下，咪唑啉類緩蝕劑會表現出不同的緩蝕性能，在很大程度上滿足了酸化施工的個性化需求[2]。

2.2 曼尼希堿類緩蝕劑

曼尼希堿類緩蝕劑分子中的吸附中心帶有多個孤對電子，形成的配位體與金屬接觸后，會與金屬中的氧原子、單原子進行dsp雜化，最終形成穩定性較強的螯合物，并吸附在油田金屬設備的表面，從而抑制Fe3+的移動，實現曼尼希堿類緩蝕劑性能的充分發揮。此外，曼尼希堿類緩蝕劑還會與苯乙酮發生一系列的絡合反應，以此實現更加緊密的吸附面，有效地保護油氣設備。現階段，曼尼希堿類緩蝕劑主要由物質在曼尼希反應與胺甲基化反應作用下，被制成結構穩定、酸溶性強的緩蝕劑，具有良好的發展空間。根據孔祥軍的研究[3]：苯乙酮、甲醛與不同種類的有機胺進行反應，表明反應物為芳香胺時，曼尼希堿類緩蝕劑的性能最好。生成的螯合物會在金屬表面形成難以去除的疏水保護膜，為壓裂酸化緩蝕劑的研究提供了新的思路。與此同時，曼尼希堿可以用來制作環保性能較強的復配型緩蝕劑，為研發高效、耐高溫、表面活性強的緩蝕劑提供了可靠的依據。

2.3 季銨鹽類緩蝕劑

季銨鹽類緩蝕劑是在原有的技術與方法基礎上，對緩蝕劑采用季銨鹽改性后得到的，其在酸性溶液中可以釋放出季銨鹽陽離子與鹵素陰離子，陰陽離子在靜電力的作用下會吸附在金屬的表面，從而形成帶有鎓離子的保護膜。與此同時，季銨鹽中的非極性基團會在陰陽離子吸附在金屬表面后，形成疏水保護膜，從而減緩H+對金屬的腐蝕。根據孔祥軍[3]的研究芳香胺合成的曼尼希堿類緩蝕劑的性能優于環烷胺和烷基胺，生成的螯合物會在金屬表面形成難以去除的疏水保護膜，為壓裂酸化緩蝕劑的研究提供了新的思路。同時，曼尼希堿可以用來制作環保性能較強的復配型緩蝕劑，為研發高效、耐高溫、表面活性強的緩蝕劑提供了可靠的依據。

根據相關研究表示：采用失重法來篩選壓裂酸化緩蝕劑，發現季銨鹽類緩蝕劑與咪唑啉類緩蝕劑之間存在一定的協同效應，當二者比例為40∶60時，比各自單一酸化、緩蝕性能強，且緩蝕性能可達97%。因此，隨著科學技術的快速發展，研究學者正致力于將季銨鹽類緩蝕劑與其他緩蝕劑進行復配，從而提升不同溫度、不同濃度條件下緩蝕劑的性能，為石油天然氣以及相關行業提供有力的技術支持。

3 綠色環保型緩蝕劑的展望

3.1 開發環境友好型緩蝕劑

綠色環保是壓裂酸化緩蝕劑未來發展必然趨勢，無毒無害的緩蝕劑便成為科研工作者的重點課題。早期，研究學者會從花椒、茶葉、果品等動植物的萃取物中提取一些具有緩蝕性能的成分進行復配。例如，胡椒堿、咖啡因、氨基酸等會在質量分數為5%～10%的鹽酸中，與咪唑衍生物進行不同程度的復配，最終得到緩蝕性能為95%的環境好型壓裂酸化緩蝕劑。根據馬偉的研究：從海帶中提取的天然分子，與具有緩蝕性能的物質聚合。最終得到能夠保護碳鋼、銅的緩蝕劑，確保碳鋼在酸性或是中性介質中仍能保持正常的結構穩定性。因此，在酸化緩蝕劑的未來發展中，研究重心必然會傾向環境友好型緩蝕劑，從而充分發揮出咪唑啉類、曼尼希堿類、季銨鹽類緩蝕劑的復配性能，以此積極推動石油天然氣領域的可持續發展進程。

3.2 開發無機復配緩蝕劑

在對壓裂酸化緩蝕的進一步研究中，可通過對鋁酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽以及其他類別的無機緩蝕劑進行研究，從而探索到能夠提升酸化緩蝕劑環保性的路徑。根據相關研究表明[4]：對含有有機胺鹽、炔醇、Dodigen緩蝕劑以及其他成分的復配型緩蝕劑進行研究，發現有機與無機緩蝕劑之間具有一定的協同效應，在一定反應條件下能夠獲得經濟適用型復配緩蝕劑。結合當今石油天然氣行業對壓裂酸化緩蝕劑的需求，更多的研究學者將目光聚焦在金屬特性、緩蝕劑機理、工作介質上，且隨著無機復配型緩蝕劑的深入研究，發現復配并不是單一緩蝕劑效果的單純疊加，而更要注意以下幾方面問題：①在進行復配與優化過程中，應首選原料易得、價格低廉、環境友好型原料，再經過實驗不斷篩選，為得到更高水平的緩蝕效果做好鋪墊；②注重開發的緩蝕劑阻垢性能的研究，避免對緩蝕性能造成影響；③從緩蝕劑機理出發，進行一系列研究，從根本上保證緩蝕劑的效果[5]。

3.3 開發特效高溫緩蝕劑

緩蝕劑的吸附膜主要有有機胺類、脂肪族羧酸類以及羥基羧酸類，其中羧酸類緩蝕劑在中性或是堿性條件能夠發揮出最大的緩蝕性能。在酸性溶液中，由于羧酸類不電離便無法發揮出所具備的緩蝕性能。因此，特效高溫酸化緩蝕劑成為當前研究的重點，也是未來研究發展的重要方向。當溫度超過臨界值，緩蝕劑的性能會隨著腐蝕效率的升高而降低。根據馬喜平[6]等人的研究：將芳香酮、丙酮、多聚甲醛等物質在一定條件下反應，能夠制成HBBJ-2緩蝕劑，實現了對陰極過程的抑制，在濃度為15%的鹽酸與丙炔醇的復配溶液中，或是在120～150 ℃環境下，能夠表現出優異的緩蝕性能，為油氣井的防腐蝕工作提供極大的便利，也為緩蝕劑的未來發展指明了方向。

4 結語

綜上所述，根據油氣設備的腐蝕特征以及石油天然氣的生產特點，向其中加入適當的壓裂酸化緩蝕劑，能夠有效解決設備的腐蝕問題。現階段，常用的有咪唑啉類、曼尼希堿，季銨鹽來壓裂酸化緩蝕劑，研究學者也正在聯合其他手段開發綠色環保型緩蝕劑，以此降低緩蝕劑對環境的污染，也是綠色化學領域的永恒課題。