MoS2環境能源光催化材料研究現狀*

蔣 洋，王夢雨，邸永江，劉佳豪，董雅莉，陳建樂

(重慶科技學院冶金與材料工程學院，重慶 401331)

清潔能源和污染降解是未來發展急需的技術。半導體光催化材料可利用太陽能進行光催化降解污染物及光催化制氫，具有能耗低、效率高、化學穩定性好等優點，作為一種環境友好、成本效益高的技術，引起了人們的廣泛關注。光分解水產生H2具有解決能源和環境問題的潛力。傳統的TiO2的寬帶隙大于3.0 eV，只能在紫外光下顯示出催化活性，太陽光的利用率相對較低(約3%)。研發更有效的、具有快速電子-空穴分離和可見光響應、能夠充分利用太陽能的光催化劑勢在必行。

具有合適帶隙(1.2～1.8 eV)的二硫化鉬(MoS2，過渡金屬硫化物)，作為p型、二維和層狀結構半導體，對包括可見光在內的太陽光具有很強的吸收作用，一直備受關注。MoS2由兩層硫原子和一層鉬原子構成S-Mo-S夾心結構，這種獨特的三明治結構、高比表面積和窄帶隙等優點，使其在金屬潤滑、超級電容器、鋰電池和光催化等領域都具有廣闊的應用前景。MoS2二維層狀結構為電荷傳輸提供了直接的電途徑，并具有大量的活性中心，提高了導電性和反應活性，能有效地抑制光生電子和空穴在轉移過程中的復合，且有一定量的硫暴露在分子表面，具有較高的表面活性，特別適合應用于光催化領域。由于具有優異的性能，MoS2受到了廣泛研究，目前對影響其催化活性的因素進行了廣泛深入的研究，有助于推動MoS2及其復合材料作為環境處理的光、電催化劑的進一步的設計和改進。

1 MoS2物相及結晶度控制

MoS2是第VI族過渡金屬二鹵代物(TMD)，根據過渡金屬和硫族原子之間的配位方式不同，MoS2層的堆疊順序，MoS2晶體結構可分為4種類型：1H相、1T相、2H相和3R相。MoS2中單層S-Mo-S層通過弱的范德華相互作用保持在一起形成六方堆積結構。與石墨烯不同的是，MoS2具有非中心對稱結構和直接能隙。八面體配位的TMD(1T相)表現出金屬性質，三角配位的TMD(2H相)通常是禁帶寬度為1～2 eV的半導體。與2H相TMDs相比，1T相TMDs在催化析氫和儲能方面表現出更好的性能，這是因為1T相中的電子遷移率大，并且1T相中的1T相的活性位點擴散至基底平面和邊緣，電荷轉移電阻大大降低。

在光催化領域，除了晶相對性能有很大影響以外，MoS2和其他光催化劑之間的相互作用以及光收集能力在光催化活性中也起著關鍵作用。

Yin等[1]研究發現晶體相在常規1T和多孔1T相MoS2納米片中的HER催化活性中起著關鍵作用，而且邊緣和S空位也對MoS2的電催化性能做出了重要貢獻。由于S空位和邊緣的協同作用，可以在1T MoS2納米片多孔材料上獲得高固有的HER活性，=153 mV，對于RHE，J=-10 mA·cm-2，Tafel斜率為43 mV每數量級，并且具有更高的電化學活性表面積。

ZHU等[2]采用水熱法，以MoO3和KSCN為原料制備了納米級MoS2光催化劑，具有較好的光催化活性。隨著水熱反應溫度升高，制備的MoS2結晶度更高，光催化性能更好。納米MoS2光催化劑用于降解MB時，隨著MB溶液濃度越高，降解效果越差，在酸性條件下對MB溶液具有更好的降解性能。

Yang等[3]利用Mg-Al層狀雙氫氧化物(簡稱LDH)的空間限制效應，成功地原位生長了薄層高催化活性的二硫化鉬(MoS2)。由于LDH層獨特的空間限制效應和正電性，MoS2將沿LDH層表面原位可控生長。這種在LDH中合成的MoS2不同于氣相沉積、剝離和激光輻照制備的薄層MoS2，傾向于單層或薄層生長，不是生長成花朵狀結構，這是一種不同于氣相沉積、剝離和激光輻照制備薄層MoS2的新方法。同時，隨著MoS2的生長，LDH的團聚體結構也被打開并轉變為薄層。薄層LDH攜帶的豐富缺陷有助于提高MoS2的光催化性能。MoS2/LDH能夠吸收紫外到可見光區的光，制備的MoS2/LDH復合材料作為光催化材料，180 min后對20 mg/L的亞甲基藍溶液的降解率達到96%左右。

2 MoS2光催化劑單質形貌控制

MoS2的形貌影響其光催化性能，且比表面積的大小和活性中心的數量影響更大，因此控制形貌可以為合成高效的光催化納米材料提供可行的指導。通過簡便、環保的方法優化MoS2納米結構的形貌，實現結構可控的MoS2納米材料具有重要的意義。

Man等[4]采用水熱法，在160 ℃不同pH值(pH=1、2、4、6)的前驅體溶液合成了納米MoS2，其結構為層狀六方晶型，采用氧化羅丹明B(RhB)作為降解對象研究其光催化性能。研究發現，通過調整pH值，可以改變薄膜的形貌和光學性質，在pH=2的條件下制備的層狀納米結構MoS2具有良好的光催化性能。

Huang等[5]以鉬酸鈉和L-半胱氨酸為原料，采用水熱法合成了MoS2微球。在可見光照射下，不加過氧化氫即可成功降解MoS2懸浮液中的硫代殺菌威，12 h最高降解率可達95%，隨著pH值的升高和催化劑濃度的增加，氨基甲酸酯類農藥硫代殺菌威(TBC)的光降解率逐漸增大，直至達到1.0 g·L-1的最佳用量。天然水中常見的無機離子如氯化物和硝酸鹽的存在對降解效率的影響不大。這種催化劑穩定可靠，連續三次重復使用，光催化活性沒有明顯損失。

Li等[6]采用一步水熱法制備了不同形貌的MoS2催化劑，研究了MoS2的形貌、結構、光降解和光催化性能。其合成的納米二硫化鉬(MoS2)的包括球形、花狀、卷曲、空心等多種形貌。通過在可見光下降解亞甲基藍(MB)的方法評價合成的MoS2的光催化性能的測試結果表明，花狀MoS2的光催化活性最好。合適的花狀MoS2多孔結構可以增加暴露的活性中心的數量，有利于MB向活性中心的有效吸附和轉移。同時，由于增加了光路，花狀MoS2的特殊結構可以提高光吸收效率。2D堆疊的花瓣具有豐富的活性中心，有效地影響光催化效率。總體來說，具有優異光催化性能的光催化劑具有以下特點：第一，折疊、層狀等特殊結構有利于增加光路，延長光與光催化劑的相互作用時間，從而提高光催化速率。第二，具有合適孔徑的折疊或多層結構，有利于有機分子的分散，促進MB在活性中心的吸附-脫附。

3 MoS2光催化劑異質結調控

一般認為，半導體材料的光催化活性有三個關鍵控制因素：(1)光吸收能力，(2)分別通過電子和空穴的還原和氧化反應速率，(3)電子/空穴復合速率，以及其組合。異質結構正是控制優化這三個關鍵因素的有利手段。其中，核殼結構是一種高效異質結構。在這種結構中，光活性材料通常作為核心，助催化劑制成殼。在輻照下，產生的電子從核遷移到殼層，隨后參與質子還原成氫氣。核殼的異質結構允許更快的電荷傳輸并最小化重組，從而增強光催化活性。由于外殼的保護，核心的表面陷阱狀態被顯著鈍化，從而顯著地延緩了光腐蝕，并且很好地保持光催化穩定性。

研究發現，NaNbO3/MoS2和NaNbO3/BiVO4核-殼層異質結構的吸收范圍擴展到可見光區，界面電荷轉移速率高，電荷復合程度低，使可見光區的光催化活性得到全面提高[7]。NaNbO3/MoS2核-殼異質結由于核-殼界面的對準，表現出更高的太陽能-氫轉換效率。NaNbO3/MoS2核-殼層的RCT值和RIFCT值明顯小于NaNbO3/BiVO4核-殼層異質結構的RCT值和RIFCT值，表明NaNbO3/MoS2中的電荷分離更合適，對光電化學水分解和染料降解表現出更高的光催化活性。NaNbO3/MoS2芯-異質結陰極電流的增強和Mott-肖特基曲線表明核殼材料之間形成了p-n結。P-n結有助于在核心-殼界面處分離光生載流子。與原始的MoS2、BiVO4和NaNbO3/BiVO4芯-殼層異質結相比，NaNbO3/MoS2光電極平帶電位負移的增加意味著更高的載流子濃度和更少的電荷復合，這種增強的性能使這些異質結構成為通過分解水進行光電化學制氫的理想候選材料。二維(2D)MoS2納米片具有源自其活性邊緣位點，呈現出對析氫反應(HER)的高催化活性[7]。

Kumar等[8]基于合適的帶狀-邊緣排列制成p-n結，在NaNbO3/MoS2和NaNbO3/BiVO4核-殼層異質結中，實現了高效光電化學材料的設計。與單獨的半導體異質結(NaNbO3、MoS2或BiVO4)相比，這兩種半導體異質結在太陽可見光下表現出更高的光電化學分解水和降解RhB染料的效率，而NaNbO3/MoS2具有更高的產氫速率(61mol/h)和更高的光氫轉換效率。Sandeep認為在這種異質結構材料中，提高效率的關鍵是提高光響應范圍和光生載流子低復合的協同效應。由于具有合適的晶格匹配和相容的能帶排列(較小的應變)，NaNbO3/MoS2更適合于光催化應用。

Xu等[9]通過溶劑熱技術在電紡絲制備的BiVO4納米棒上生長MoS2納米片，合成了BiVO4@MoS2核-殼異質結，可以在光催化應用中加速光激發電子-空穴的分離。MoS2/BiVO4異質結可以在20分鐘內無需任何其他試劑完全降解RhB溶液。電子轉移過程在MoS2的CB中保留了很多電子，在BiVO4的VB中保留了很多空穴，促進了RhB的出色的氧化還原能力和強大的光催化反應驅動力。

Khabiri等[10]研究發現，因于由于SnS2和MoS2的QD之間形成異質結，與純SnS2相比，SnS2@MoS2的QDs納米復合材料具有很強的吸光度，PL分析證實其具有良好的電子空穴對分離，顯示出對MB高光降解活性。

Darsara等[11]設計并成功地合成了CdS@MoS2核殼異質結構的簡易水熱方法。被CdS@MoS2優化的H2生成速率為148 mmol·g-1·h-1，比純CdS的光催化活性提高很多。此外，核殼結構在24h內表現出良好的光催化穩定性，保持24 h不降低。

Kadam等[12]制備了無貴金屬Cds@MoS2核殼納米異質結構，具有速率為416 μMole·h-1的光催化H2釋放性能，比原始CdS高出很多倍。優異的性能可以合理地歸因于MoS2的低結晶度以及提供的大量活性位點，以及CdS和MoS2的能帶排列(通過價帶XPS和Mott-Schottky圖分析確定)，可以顯著促進電荷的傳輸和分離。增強的光催化穩定性應歸因于MoS2殼的緊密生長，殼層明顯鈍化了CdS核的表面俘獲狀態，顯著抑制了光腐蝕。

4 MoS2光催化劑與鐵氧體復合

從反應介質中回收一般的光催化劑非常困難，阻礙了其實際應用。傳統的多相光催化劑分離和回收方法通常涉及過濾或離心步驟，但由于光催化劑的尺寸較小而受到限制。磁性可分離納米顆粒的出現為解決這個問題提供了一種有希望的方法。磁分離可以通過在納米結構中的磁性成分上施加適當的外磁場實現光催化劑的回收利用。這種方法不僅可以滿足貴金屬催化劑的可持續利用要求，而且可以減少傳統分離過程中光催化劑的聚集和損失。在磁性載體上制備非磁性光催化劑，不僅可以進行磁分離，也可以增強光誘導電荷載流子的產生和分離。

鋅鐵氧體與其他光催化劑的復合表現出協同作用，產生了增強的光催化活性。由于具有鐵磁性，鐵氧體鋅納米催化劑可以簡單地從反應中回收并重復使用，幾乎不會損失催化活性[13]。Fe3O4除了作為磁性載體，還可以同時作為中間介質有效地傳輸光生電子，有利于提高電荷載流子的分離效率。Fe3O4可以用來構建具有優異光催化活性和完美循環性能的高級光催化劑，MoS2與Fe3O4的結合形成高性能復合材料將非常有意義。

Wang等[14]研究了MoS2@Fe3O4光催化雜化體的省時和環保的制造方法，借助合理的水熱路線，制備了具有顯著光催化性能的新型可磁循環的MoS2@Fe3O4納米復合材料。其中通過均勻分布的Fe3O4磁性納米顆粒原位水熱地裝飾了幾層MoS2花瓣狀納米片。相對于裸露的MoS2而言，由此合成的雜化結構在RhB和MB降解方面均表現出優異的光催化性能。光催化降解表現出對初始pH值的明顯依賴性，在pH3.0和11.0時可獲得最佳降解效率，在八個光反應循環后仍保持較高的活性。磁性MoS2@Fe3O4復合光催化劑可以通過外部磁場輕松回收，在光化學反應之后，借助永磁體可以輕松地分離和回收MoS2@Fe3O4光催化劑。

Lu等[15]通過簡便可靠的水熱法成功合成了新型磁性光催化MoS2-SrFe12O19。與原始的MoS2或SrFe12O19相比，合成的MoS2-SrFe12O19納米復合材料在模擬的陽光照射下具有更高的光催化活性。對復合MoS2-SrFe12O19(MS-10)進行120 min的光催化反應后，RhB的降解率達到了96.5%。MoS2-SrFe12O19復合形成的異質結可以促進載流子的分離，加快電子-空穴對的傳輸并延長其壽命。具有優異的飽和磁化強度和矯頑力的磁性光催化劑MoS2-SrFe12O19可以在每次實驗后通過外部磁場快速分離和回收利用，適合與自動化結合循環處理污水污水。

5 MoS2光催化劑與其他材料復合

Peng等[7]制備了由蒙脫土、石墨烯和MoS2構成的新興分層三元2D納米復合材料，可增強電化學氫的釋放。通過在還原的氧化石墨烯改性蒙脫土上水熱合成MoS2納米片，成功制備了MoS2@RGO/MMT分層三元二維復合材料。大量的MoS2納米片通過界面相互作用均勻地組裝在RGO/MMT納米片上。納米復合材料結合了MMT的優異親水性和RGO的高電導率。由于蒙脫土MMT和氧化石墨烯RGO協同作用增強了MoS2納米片的電催化活性，MoS2@RGO/MMT具有53 mV/dec的低Tafel斜率，對氫氣的析出具有高效的電催化性能。這種構建分層的2D納米復合材料為分解水制氫提供了一種新的設計策略。

Chen等[16]通過水熱法將MoS2負載在MMTNS-HMS表面，成功合成了具有新穎形態結構的MoS2@蒙脫土納米片空心微球(MoS2@MMTNS-HMS)。結果表明，由于MoS2@ MMTNS-HMS具有獨特的中空結構，垂直排列的MoS2納米片具有更高的光利用效率、邊緣活性位點密度和光電子的分離，大大提高了其光催化活性，非常適合消除有機污染物。

Guo等[17]使用不同的鎘源(氯化鎘，醋酸鎘，硝酸鎘和硫酸鎘)水熱合成CdS/MoS2的光催化劑，發現鎘源可以顯著影響復合材料的光催化性能，其中乙酸鎘合成的CdS/MoS2具有最高的光催化制氫效率。在Na2S/Na2SO3作為空穴犧牲劑的情況下，在>420 nm可見光照射下，CdS/MoS2-II的產氫率約為19.34 mmol·h-1·g-1，分別是CdS/MoS2-I，CdS/MoS2-III和CdS/MoS2-IV氫氣產生率的為3.41、39.46、2.01倍。CdS/MoS2-II的光催化性能歸因于小粒徑，較大的比表面積以及較高的(0 0 2)平面晶格曝光。而使用氯化鎘和硝酸鎘合成的CdS/MoS2復合材料具有嚴重的團聚趨勢，限制了其光催化性能。

Samaniego-Beniteza等[13]通過一步溶劑熱法在不同的鉬濃度下制備了ZnS/MoS2復合材料，其中鉬含量為10%的材料的氫產率達到606 μmol·h-1·g-1，分別比使用MoS2和ZnS作為光催化劑獲得的氫產率高30%和50%，光催化活性的增加與合成過程中產生的硫空位、ZnS和MoS2之間的協同效應以及ZnS結構缺陷的形成有關。

Jeong等[18]通過球磨和超聲處理制備了納米復合物BP/MoS2，對亞甲基藍溶液具有很好的催化降解能力。通過球磨和超聲處理，材料的染料分解能力大大提高，穩定性也極好，所有樣品在普通的商用LED燈光照下40 min內完全分解。

6 結 語

MoS2基光催化劑的獨特性能及其在不同應用中的良好性能表明，它是一種很有前途的光催化劑，在環境修復、制氫、光合作用等領域具有廣泛的發展前景。此外，MoS2基復合材料可用作有機物吸附劑，例如Huang等[19]通過在堿性溶液中進行DOPA自聚合制備MoS2-PDOPA復合材料，用作有效從水溶液中去除有機染料的吸附劑。基于MoS2的光催化劑等已被廣泛用于重金屬和一氧化氮(NO)的去除。雖然人們對提高MoS2基光催化劑的光催化活性進行了大量的研究，但是目前對其機理的深入理解仍然有限。在對邊緣位置、吸附容量、表面性質(如缺陷和表面電荷)等因素的影響方面還有待繼續進行研究。

從實用角度看，MoS2基光催化劑的發展還處于起步階段。光生載流子的快速復合、活性邊緣位置的限制以及催化劑回收的困難也是是阻礙MoS2基光催化劑實際應用的主要障礙。例如，目前的研究需要不同的犧牲試劑來實現析氫，這意味著在實際應用中成本較高。在環境修復方面，對制備樣品的機械強度、防污性能和表面化學性質的研究還很缺乏。未來，還需要進一步研究制備高效、穩定、實用的MoS2基光催化劑。