酸性礦山廢水處理組合工藝的研究進展

牛 政，賀 鋁，肖 偉，郭小偉

（愛土工程環境科技有限公司，北京 100025）

水資源是人類生活必不可少的自然資源。然而，隨著社會的發展，水污染現象越來越嚴重。其中，酸性礦山廢水以低pH、高重金屬含量、產生量大、環境修復困難等特點，成為目前最主要的水環境污染問題之一，推進礦山廢水治理尤為重要[1]。

1 酸性礦山廢水的產生及危害

酸性礦山廢水主要產生于硫化礦物自然氧化過程。金屬硫化礦和其他與之相關的硫化物礦在開采過程中會產生大量被遺棄的礦坑、礦洞，同時伴隨著大量的含硫固體廢棄物生成。這些固體廢棄物暴露在水和氧氣中時會發生一系列化學反應，最終形成酸性礦山廢水[2]。在自然環境下，酸性礦山廢水產酸速度非常快，造成廢水酸度持續升高。與此同時，大量的溶解性重金屬（Fe、Al、Mn、Cu、Zn、Cd）進入水體，轉移困難，經過生物積累，使得污染非常嚴重，環境修復極為困難[3]。

2 常用酸性礦山廢水的處理方法

酸性礦山廢水危害日趨嚴重，為了控制污染擴散，國內外學者開始研究各種方法對酸性礦山廢水進行治理。目前，常用的有沉淀法、吸附法、SRB（硫酸鹽還原菌）還原法、鐵氧體法和人工濕地法。

2.1 沉淀法

2.1.1 中和沉淀法

中和沉淀法利用酸堿中和原理，向廢水中加入堿性中和劑，與重金屬離子反應生成難溶的氫氧化物沉淀，降低了廢水中重金屬離子濃度，使水體達到排放標準。該法常用的堿性中和劑有石灰、碳酸鹽、氫氧化鈉和粉煤灰，具有建設成本低、操作簡單、能耗低等優點。李笛等[4]利用酸堿中和原理，比較了石灰法、石灰石法和石灰石-石灰二段中和法三種工藝，經過綜合考慮，得出了石灰石-石灰二段中和法最優的結論。中和沉淀法是酸性礦山廢水處理最常用的方法，但這種方法處理深度不夠，處理高濃度重金屬廢水時效率不高，且中和后產生大量的污泥難以處理，極易對環境造成二次污染。

2.1.2 硫化沉淀法

硫化沉淀法是指向廢水中加入硫化劑，使廢水中重金屬離子與硫化劑發生硫化反應，生成難溶于水的硫化物沉淀，從而達到降低水中重金屬離子濃度的目的。常用的硫化劑有硫化鈉、硫氫化鈉、硫化氫和硫化鈣等。硫化劑與重金屬離子反應生成的硫化物溶解度很小，不容易溶解，使得最終廢水中重金屬離子去除率較高，且沉淀物含水量較低，生成的污泥量較少。但是，硫化劑來源受限，造價昂貴，大批量利用硫化劑處理重金屬酸性廢水成本過高；硫化物本身具有毒性，在進入水體進行硫化反應時容易生成硫化氫氣體，造成二次污染，需要利用其他工藝進行污染處理[5]。

2.2 吸附法

吸附法主要是指通過多孔材料對廢水中的一種或多種物質進行吸附，從而去除污染物。常用的吸附劑有活性炭、沸石、高嶺土、膨潤土、粉煤灰、殼聚糖和木質素等。近年來，新型吸附材料的研究越來越多，針對新型材料的研發，施華珍等[6]以殼聚糖和羧甲基纖維素鈉的交聯共聚膜為改性劑，制備了新型的改性磁性堿性鈣基膨潤土，相較于常規的磁性堿性鈣基膨潤土具有更好的吸附性能、磁穩定性和磁分離能力。吸附法的優點是吸附劑種類較多、來源較廣，但處理效果較慢、處理效率較低、成本較高，若沒有妥善處理，容易造成二次污染。

2.3 SRB還原法

自然環境中存在一類微生物，在處理酸性礦山廢水時能夠將廢水中的硫酸根離子還原成H2S，以提高廢水的pH。同時，生成的H2S既會在某些生物的氧化作用下被氧化為S，也可與廢水中的重金屬發生化學反應，形成難溶于水的硫化物沉淀，從而將重金屬從廢水中去除。目前常用的細菌為SRB（硫酸鹽還原菌）,它在厭氧環境下使用碳源作為電子，使SO42-轉化為硫化物，并提高堿度，其與廢水中的重金屬反應，生成硫化物沉淀。常見的碳源有秸稈、玉米芯、稻草、生活垃圾酸性發酵物等。與傳統的酸性廢水處理方法相比，該治理方法具有費用低、適用性強、環境友好、無二次污染的優點[7]。

2.4 鐵氧體法

鐵氧體法是化學沉淀法中的新型工藝。它通過向水體中加入鐵鹽，調整各種參數，使廢水中重金屬與鐵鹽反應生成復合鐵氧體，最終固液分離，完成凈化。石林等[8]在常溫條件下利用鐵氧體法處理含鉻廢水，研究發現，常溫還原鐵氧體法處理含鉻廢水方面的效果顯著，方便易行；對于不同亞鐵鹽，氯化亞鐵處理廢水的性能要強于硫酸亞鐵，沉降速率快且沉淀致密。鐵氧體法可一次脫除多種重金屬離子，所需設備簡單，而且操作相對方便，硫酸亞鐵的來源廣泛，投加范圍較大，水質適應性強，產生的沉淀易脫水，由于在處理工程中加入大量的堿性物質，所因此處理后直接向水體排放會使水體堿性增強，易對環境產生二次污染。

2.5 人工濕地法

人工濕地法是一種近幾年發展成熟的水處理方法，它由基質、水體、水生植物、好氧和厭氧微生物種群、水生動物五部分組成，結合了物理、化學、生物多種方法。酸性礦山廢水流經濕地時，濕地中的植物、基質和微生物群落可以過濾、攔截廢水中的懸浮物，并先后發生沉積、吸附、離子交換、氧化還原等作用，將重金屬離子從水體中分離出來。人工濕地具有系統穩定性強、二次投入少、不產生污泥、沒有二次污染、基建費用較低、耗能低、運行費用低、抗沖擊能力強等特點。它在凈化污水的同時還可以保護生態環境，是應用前景非常廣泛的污水處理新工藝。但其缺點也很明顯：為了保證水力停留時間，需要足夠大的土地面積；為了濕地生態系統的穩定，進水pH需要大于4。因此，使用濕地法處理特定地域的特定水質時，要進行認真分析和研究，因為系統的長期運營和管理非常重要[9]。

3 酸性礦山廢水組合工藝

常用酸性礦山廢水治理方法在應用過程中取得一定效果，但單一的治理方法都具有缺陷。為了彌補缺陷，在實際處理工程中，很多地區都在進行多種方法組合研究，這既可對單一處理方法的不足進行彌補，又可在降低廢水中去除指標的同時進一步壓縮成本。

3.1 組合沉淀工藝

組合沉淀工藝是在常規沉淀的基礎上組合多種工藝進行逐級沉淀。該工藝以酸性礦山廢水的重金屬類別和常規沉淀理論為基礎，通過控制廢水pH、沉淀劑、絮凝劑使重金屬在沉淀過程中形成不同的沉淀渣，從而對其進行分離。研究表明，組合沉淀工藝對于提升沉淀渣回收利用價值、降低成本、減少環境二次污染有著非常好的效果。王明輝等[10]利用組合沉淀工藝，以沉淀物金屬種類為單元，對酸性礦山廢水進行組合沉淀。試驗結果表明，石灰乳是比較好的pH調節劑，硫酸鋁是比較好的絮凝劑。試驗可根據酸性礦山廢水的各種重金屬離子濃度，選取不同的沉淀劑。組合沉淀工藝處理后的廢水可達標排放，產生的金屬沉淀渣具有很好的回收價值，并且可大幅度降低廢水處理的實際成本。WANG等[11]則選擇NaHS作為硫化沉淀劑，配合石灰中和反應對日本東部一個廢棄銅礦產生的酸性礦山廢水進行Cu、Zn、Fe回收，同樣得到非常好的結果。

3.2 吸附-沉淀工藝

常用吸附劑一般憑借其較大的比表面積、發達的內部孔道結構及其表面豐富的自由基基團對重金屬離子進行吸附。吸附顆粒粒徑很小，可以提高吸附性能。這導致吸附劑在水體中不易沉降，一部分懸浮在水中，導致污染去除率較低；另一部分雖完成沉降，但含水率較大，后期處置成本較高。吸附后期投加絮凝劑可很好地該善這種現狀。肖麗萍等[12]采用聚丙烯酰胺（PAM）與吸附劑聯用技術，利用PAM架橋和網捕作用將吸附顆粒聚集在一起，形成較大的更容易沉降的絮體，從而降低水中的懸浮物濃度，提高重金屬去除率；沉降后可實現泥水分離，沉降絮體含水率比常規吸附沉降低，降低了后期處置成本。向朝虎[13]利用吸附絮凝原理，采用無極高效吸附絮凝劑，使吸附和絮凝同時作用，去除脫硫廢水中氨氮和各種重金屬離子，吸附效率高，固液分離快，絮凝時間短，沉淀迅速。

3.3 吸附-生物工藝

吸附劑用于酸性礦山廢水對于水體中重金屬的去除具有很好的效果，但是去除SO42-的效果不是很明顯。為此，采用吸附生物聯用技術，向廢水中加入SRB，在吸附重金屬的前提下，彌補SO42-去除率低的不足。同時，固體吸附材料可以為SRB提供載體，使其附著在材料表面，為SRB生長提供更加適宜的環境。DONG等[14]利用煤矸石作為吸附劑，與SRB聯用處理含有鐵、錳元素的酸性礦山廢水。研究表明，煤矸石-SRB體系處理酸性礦山廢水具有非常好的效果，且沒有出現二次污染現象。煤矸石既能沉淀酸性礦山廢水中的金屬離子，又能降低酸性礦山廢水對SRB的毒性，保證SRB的正常生長。SRB附著在煤矸石表面，酸性礦山廢水中的SO42-通過異化作用轉化為S2-，最終形成固體硫化物顆粒。劉新星等[15]采用碳納米顆粒（CNPs），建立SRB/CNPs體系對含銅廢水進行處理，研究發現，CNPs和SRB反應具有明顯的相互促進作用。SRB/CNPs兼具吸附和生物處理特性，CNPs還降低了廢水對SRB的毒性。SRB/CNPs體系對銅離子的處理效果明顯，具有很好的應用前景。

3.4 中和-人工濕地工藝

常規的人工濕地法對于進水pH要求很高，對于低pH的酸性礦山廢水，要進行前期處理。首先選取堿性中和劑對酸性礦山廢水進行調節，可以很好地保證濕地進水pH，對人工濕地植物生長、污染物去除、重金屬離子分離具有良好的促進作用。張河民等[16]利用石灰石溝-堆肥濕地系統對廣東北部的一條受鉛鋅礦污染的河水進行6個月的模擬研究，發現石灰石溝可有效提高酸性礦山廢水的pH，促進金屬的氧化與水解，并通過吸附、共沉淀作用降低水中的重金屬。

4 結論

目前，酸性礦山廢水的治理方法很多，但在實際應用中，單一的處理方法往往具有一定的缺陷。可根據廢水的具體性質和當地環境特點，選擇合適的方法進行組合，突出各種方法的優點，對廢水中的各種污染指標進行去除，最終使廢水達到排放要求。