礦用環保型防滅火材料—電石渣泡沫的實驗研究

李進海，王 兵，魏勛闊

（臨礦集團菏澤煤電有限公司 郭屯礦，山東 菏澤 274000）

0 引 言

煤炭依然是當今世界的主要能源和工業原料之一，但是在煤炭開采中采空區易發生自燃災害，會產生大量的有毒有害氣體，能引發瓦斯、煤塵爆炸等重特大安全事故的發生[1-3]。另一方面，碳排放增速依然較快，若不能扭轉排放趨勢將會大幅提升氣候災害的頻率和強度。電石渣是一種以氫氧化鈣為主要成分的工業廢渣，長期堆放會對周圍水質及土壤造成嚴重污染。針對上述問題，根據電石渣漿液具有強堿性，可與CO2等酸性有毒有害氣體快速反應以及煤火災害對阻化材料的需求，有必要研究煤礦減災與CO2等廢氣處理一體化技術。目前常見的防滅火泡沫有粉煤灰（黃泥） 三相泡沫[4,5]、凝膠泡沫[6,7]等，三相泡沫具有覆蓋面廣、可向上部堆積、能將更多的水和固體不燃物帶入防滅火區域，但是三相泡沫穩泡時間較短。防滅火凝膠泡沫兼有注三相泡沫、注凝膠[8-9]的優點，但是可流動范圍較小，且成本較高。目前鮮有研究聚焦于電石渣泡沫的制備及其應用上。電石渣漿液具有強堿性，其pH 值可達到13，這可能會破壞發泡劑和穩泡劑的分子結構，影響到泡沫的發泡性和穩泡性。因此本文的目的是尋找合適的發泡劑和穩泡劑，實現電石渣的高效發泡與穩泡，實現煤礦防滅火與CO2等廢氣的吸收處理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

十二烷基硫酸鈉（SDS，總醇量≥59.0%，天津光復精細化工研究所）；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES，含量70%，臨沂綠森化工有限公司）；海藻酸鈉（SA，天津光復精細化工研究所） 與水玻璃（WG，固含量34%，臨沂市綠森化工有限公司）；蒸餾水；自來水（青島市黃島區辛安自來水公司）；電石渣來自河北石家莊行唐，其物質組成見表1。

表1 電石渣的化學成分（wt%）Table 1 Chemical composition of carbide slag(wt%)

1.2 實驗的合成工藝

1.2.1 前期準備

電石渣經研磨后將粒徑大于200 目的篩選出，在真空干燥箱于40℃干燥48 h，并用密封袋密封備用。SA 在溶液中容易聚結成團狀，PVA 在常溫水中難溶解。使用之前，先將SA、PVA 分別放在55℃、85℃的水浴鍋中，在轉速300 rpm 下水解4 h，由于水解加熱導致水分蒸發，為確保水解濃度無誤需在水解過程中加入少量蒸餾水，結束后再次確認水解濃度無誤用試劑瓶密封儲存備用。PVA 與SA 的水解濃度分別為5%wt 與 1%wt。

1.2.2 電石渣凝膠泡沫的制備

首先將發泡劑與自來水混合，用玻璃棒慢速攪拌至發泡劑完全溶解，制成泡沫預制液。然后將泡沫預制液、電石渣、穩泡劑依次混合，并用Warning-Blender 法，在 1 300 rpm 下機械攪拌 4 min，制成電石渣凝膠泡沫。

1.3 分析與表征技術

（1） 發泡性能測試。首先采用單一變量法對SDS、AES、AOS 三種發泡劑的發泡性能進行重復實驗，然后對三種發泡劑按照1∶1 兩兩復配，重復實驗以發泡體積為指標確定最佳發泡的濃度范圍。

（2） 穩泡性能測試。通過重復實驗對PVA、SA 以及水灰比對泡沫排液體積的測試，另一方面綜合發泡性確定最佳的材料配比。

（3） 泡沫對煤的阻化性能測試。煤樣取自內蒙古平莊煤礦的褐煤，工業分析與元素分析結果見表2。新鮮煤樣經球磨機粉碎后，篩選出40 ～80 目的原煤樣用密封袋密封。對煤樣用新鮮泡沫在常溫環境下浸泡8 h，取原煤樣、泡沫處理煤樣放在真空干燥箱內，在40 ℃下干燥48 h。通過煤自燃特性綜合測試系統對煤樣進行測試，分別稱量25 g 放入煤樣罐內，并通入50 mL/min 的干空氣，采用1℃/min 升溫速率進行程序升溫。

泡沫礦化CO2性能的測試。采用X 射線衍射實驗分析通CO2前后泡沫的物質變化。

2 結果與討論

2.1 不同表面活性劑對泡沫體積的影響

圖 1 和圖 2 分別顯示了 AOS、AES、SDS 及其復配情況下的發泡性能。發泡的性能主要取決于發泡劑的濃度及其降低液體表面張力的能力。

結合圖1 和圖2 可知3 種發泡劑在復配情況下的發泡效果明顯優于單一發泡劑的發泡效果，并且AOS+SDS 的復配效果最好。這一方面是因為AOS 和SDS 在強堿性溶液中溶解性較好，發泡劑可以有效降低溶液的表面張力，發泡劑會在漿液與空氣的交界面形成一層單分子層，在一定范圍內隨著發泡劑濃度的增加，這層單分子層越緊密，對溶液的表面張力降低效果越強，復配發泡劑分子質量不一樣，所以形成的分子層比單一發泡劑形成的分子層更加緊密，發泡性能也就更強。另一方面，與各發泡劑的親疏水平衡值（HLB） 有關（表2），親水性越強的發泡劑，黏附在電石渣表面的分子量越多，使得電石渣疏水性加強，進而更易于黏附在氣泡液膜上，泡沫的發泡效果則越好。根據泡沫的發泡體積，選則0.3wt%AOS+SDS 為實驗發泡配比。

圖1 不同發泡劑的發泡性能Fig.1 Foaming properties of different foaming agents

圖2 不同發泡劑復配下的發泡性能Fig.2 Foaming properties of different mixtures

表2 各發泡劑的HLB 值Table 2 HLB values of each foaming agent

2.2 不同水灰比對泡沫性能的影響

表3 為不同水灰比對泡沫性能的影響。

表3 不同水灰比對發泡性和穩泡性的影響Table 3 Effect of different water cement ratio on foaming and foam stability

泡沫的穩定性受液膜排液的影響，因此以30 min 時的排液體積為指標測試泡沫的穩定性。由表3 可知，泡沫的排液體積隨著水灰比的減小而減小，含水率得到明顯提高。根據顆粒穩定泡沫學說，在泡沫中適當添加顆粒骨料一方面可以提高連續相液體的粘度來減緩泡沫的排液速率，另一方面顆粒在泡沫液膜表面發生不可逆吸附來提高泡沫的聚并穩定性，從而提高泡沫的穩定性。實驗發現當水灰比降至80%以下，由于液膜提供的支撐力小于顆粒的重力，排液體積基本穩定不變，發泡體積驟減，并且泡沫會在2 h 內塌陷。綜合泡沫的發泡性和穩泡性經多次重復實驗測定，最佳水灰比為80%即 4∶1。

2.3 不同穩泡劑對穩定性的影響

不同穩泡劑下的穩泡性能如圖3 所示。

圖3 不同穩泡劑下的穩泡性能Fig.3 Foam stabilization performance under different foam stabilizers

圖3 顯示了兩種穩泡劑PVA、SA 對泡沫排液體積的影響。實驗固定10wt%WG 的含量為10 mL。通過增加泡沫的粘度來提高泡沫的穩定性。實驗中發現泡沫的排液體積隨著穩泡劑呈先降低后增加。通過排液體積可發現穩泡劑的穩泡效果明顯優于顆粒穩定泡沫的效果。這是由于PVA 是高分子聚合物，水解之后呈鏈狀結構，在水分子的溶劑化作用下，在發生運動時會攜帶一部分水分子一起遷移，并且會形成一層PVA 薄膜，較大程度的減緩了泡沫的排液速率和氣體的擴散。而SA 是一種天然多糖，在電石渣漿液中具有較高的溶解性，可以有效的提高泡沫的黏附性并形成一層凝膠膜，從而提高泡沫的穩定性。另一方面隨著穩泡劑質量分數的增加，泡沫的排液體積呈明顯增大，這是由于超過臨界濃度后，過多的穩泡劑在溶液中出現團聚現象，使其在泡沫中的分散性降低，對泡沫的發泡性和穩泡性起到了很大的抑制作用。通過多次重復實驗測定，穩泡劑的最佳質量分數為15%的1wt%SA。

2.4 泡沫動態演化分析

圖4 顯示了泡沫的動態演化過程。

圖4 泡沫的動態演化過程Fig.4 Dynamic evolution of foam

隨著時間的順延，泡沫的數量由多逐漸減少，粒徑由小逐漸增大。這是因為電石渣泡沫由固-液- 氣三相組成，氣- 液界面是一個不能夠長時間穩定存在的體系，泡沫衰變是一個不可逆的過程。一方面由于泡沫的聚并、重力作用等因素，氣液由于密度不同逐漸分離，泡沫的液膜間會逐漸形成連通孔，氣泡壁逐漸增厚。另一方面泡沫大小不均，泡沫與泡沫之間存在壓力差，促使小氣泡向大氣泡排氣，導致液泡沫的排液、吞并甚至破滅、塌陷等現象。所以，在制備泡沫時應制備均勻致密的泡沫，縮短泡沫的固化時間，減少泡沫在空氣中的存在時間。

2.5 阻化實驗分析

圖5 為不同煤樣的氧濃度隨溫度變化曲線。

圖5 不同煤樣的氧濃度隨溫度變化曲線Fig.5 Variation curve of oxygen concentration of different coal samples with temperature

煤自燃的本質原因是煤的氧化放熱，導致煤體溫度升高，降低煤中官能團反應的活化能，進一步促進煤的氧化[10]。而氧化反應程度與耗氧量成正相關。由圖6 可知，煤的氧化分為低溫氧化（30～70℃）、加速氧化（70～170℃）。在加速氧化階段，煤的耗氧量驟增，原煤的耗氧量遠大于泡沫處理煤樣的耗氧量。這表明在相同階段，泡沫能夠降低煤中基團的反應活性，提高基團反應的活化能，阻化效果較為顯著。

2.6 礦化實驗分析

圖6 為泡沫與通CO2后泡沫的X 射線衍射圖。

圖6 通CO2 前后泡沫XRD圖譜Fig.6 Foam XRD before and after CO2

從圖中曲線a 可知泡沫的主要成分為Ca(OH)2，曲線b 可知通氣后泡沫的Ca(OH)2衍射峰強度銳減，并出現了CaCO3的衍射峰，SiO2的衍射峰基本不變，表明泡沫在室溫環境下，就能較為容易地與CO2發生反應，產生了CaCO3。電石渣泡沫具有較大的比表面積，能夠快速吸收酸性有毒有害氣體的同時也降低了其自身強堿性對環境的污染。

3 結 語

電石渣泡沫是一種多功能型泡沫，一方面用來防治井下煤火災害，另一方面提高了工業固廢的使用價值，可對CO2等酸性有毒有害氣體進行礦化，降低了對環境的污染。本文研究了不同發泡劑、穩泡劑、水固比對電石渣泡沫性能的影響。研究結果表明，通過加入0.3wt%的SDS+AOS、15%的1wt%SA、水灰比為80%即4∶1，泡沫的綜合性能達到最優。