大麥、小麥和豌豆水分近紅外快速分析模型的建立

（陜西西鳳酒股份有限公司，陜西寶雞 721400）

近年來，隨著釀酒企業產能不斷擴增，制酒用曲量不斷增加，而大麥、小麥和豌豆是制作鳳香型大曲的原料，因此對這些曲糧的需求量也越來越大，同時對其品質和分析效率也提出了更高的要求。通常這些曲糧進廠時必須對其進行水分檢測，滿足要求后才能儲存于糧倉中以供生產使用。曲糧水分測定的傳統方法是105 ℃恒重法，但這種方法過程耗時長，不能滿足企業對樣品快速分析發展的需求，因此，建立一種快速、高效的分析方法對曲糧水分監控具有重要意義。近年來，近紅外光譜技術發展迅速，所受關注度也越來越高，這種技術具有高效穩定、操作簡便以及無污染等優點，是一種能夠實現快速分析的綠色技術，已普遍應用于食品行業[1-8]。近紅外光譜區波長范圍為780～2526 nm，主要是一些含氫基團分子內部振動的倍頻與合頻吸收帶[9-10]。曲糧水分指標在近紅外區可得到有效響應，將曲糧樣品近紅外光譜圖與樣品水分化驗值結合起來，通過相關建模軟件和方法最終建立其近紅外快速分析模型。本研究以曲糧大麥、小麥和豌豆為研究對象，利用近紅外光譜分析技術并結合常規分析方法，開展曲糧水分指標近紅外快速分析模型的建立研究，以期實現曲糧水分的快速分析。

1 材料和方法

1.1 材料

試驗樣品：西鳳酒廠制曲用大麥、小麥和豌豆，建模樣品數分別為317 個、314 個和257 個，30 個驗證樣品，樣品具有代表性。

儀器設備：科偉101 型電熱鼓風干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司），FW-200AD 粉碎機（天津鑫博得儀器有限公司），Antaris II 傅里葉變換近紅外光譜儀、RESULT 操作軟件以及TQAnalyst 光譜分析軟件等（美國Thermo Fisher公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 曲糧樣品水分含量的檢測

采用105 ℃恒重法對曲糧樣品的水分含量進行測定。試驗數據均由操作熟練、經驗豐富的實驗員提供。

1.2.2 樣品近紅外光譜的采集

首先檢查儀器狀態，確保儀器狀態正常且穩定后，再進行光譜采集。將提前粉碎好的曲糧樣品裝于5 cm 的樣品旋轉杯中，并用壓樣器壓緊，避免出現縫隙，然后將樣品杯放置于測量池上進行測量，最后通過RESULT 光譜采集及分析軟件分別對各曲糧樣品進行光譜采集。光譜掃描范圍為4000～12000 cm-1，掃描次數為64次，儀器分辨率為8 cm-1，以內置背景作為參比，重復2次取平均光譜。

1.3 模型的建立與評價

曲糧樣品光譜圖掃描完成后，及時利用傳統實驗室分析方法對樣品水分含量進行檢測，并使檢測結果和樣品的光譜圖一一對應起來，即能夠對樣品的光譜信息進行賦值。同時，結合偏最小二乘法（PLS）、多元信號修正（MSC）、標準正則變換（SNV）、導數處理、Norris 平滑處理以及內部交互驗證法（CrossValidation）等近紅外光譜預處理方法進行建模研究。運用近紅外光譜預處理方法選擇最優光譜波段和建模參數，最終建立曲糧大麥、小麥和豌豆水分指標的近紅外快速分析模型。

在對模型進行評價時，通常需從內、外部兩方面共同進行評價。內部評價是通過模型的相關系數（R2）、均方差（RMSEC）以及交互驗證均方差（RMSECV）等參數來判斷模型的質量，其中，RMSEC 和RMSECV 是評價模型質量最重要的兩個參數，其值越小，說明所建模型的質量越好[11-12]。外部評價是利用所建模型和常規方法分別對未參與建模的樣品進行分析，并通過分析結果的比較來評價模型的預測能力。

2 結果與分析

2.1 曲糧樣品近紅外光譜圖

在采集曲糧樣品光譜前，首先要確定光譜儀的分辨率、掃描次數以及樣品增益值等采集參數，確保樣品光譜采集的一致性和準確性，然后按照光譜采集的最優條件和參數對收集的曲糧樣品進行近紅外光譜采集。本研究是在近紅外全光譜4000～10000 cm-1范圍內對曲糧樣品進行光譜掃描的，掃描的曲糧樣品光譜圖如圖1所示。

圖1 大麥（A）、小麥（B）和豌豆（C）樣品光譜圖

表1 曲糧水分指標模型參數

圖2 大麥（A）、小麥（B）和豌豆（C）水分指標模型

由圖1 可知，大麥、小麥和豌豆光譜圖的變化趨勢相似，同時由于各曲糧樣品水分含量不同，導致其在縱軸上的吸收強度也有所不同。此外，在9000～10000 cm-1波段范圍內，樣品吸光度較低且噪音干擾較大，不利于樣品有效信息的提取，不宜選擇此波段建立模型。而在4000～9000 cm-1波段范圍內，樣品的吸光度較高且噪音干擾小，在該范圍內選擇合適的波段建立模型比較適宜。

2.2 曲糧水分指標模型的建立

建立模型時要確保樣品的光譜圖和化驗值相對應，然后運用光譜預處理方法對樣品光譜信息進行處理，選擇最佳建模波段和方法，并通過優化檢驗等過程，最終建立曲糧大麥、小麥和豌豆水分指標近紅外快速分析模型。

表1 為曲糧水分建模的最優參數，圖2 為所建的曲糧水分模型。由表1 和圖2 可知，曲糧水分指標模型參數的R2均在0.95以上，模型線性關系均較好；模型的RMSEC 和RMSECV 參數分別為0.226、0.196、0.142 和0.250、0.209、0.156，兩個模型內部參數值均較小，說明各模型質量均較好。

2.3 模型的外部驗證

通常利用RMSEC 和RMSECV 等模型參數來評價所建模型的質量為內部驗證法。此外，還應對所建模型進行外部驗證，通過內、外部驗證共同評價所建模型的質量。另各取30 個樣品作為外部驗證樣品，利用近紅外光譜技術建立的曲糧水分快速分析模型和常規方法進行同步分析，得出曲糧水分指標含量的預測值和真實值。通過比較預測值和真實值，可以得到模型預測的準確度和可靠性。

如表2 所示，根據模型外部檢驗結果，大麥、小麥和豌豆水分指標模型預測的平均相對誤差分別為1.5%、1.5%和1.3%，均在2.0%以內，說明各模型均具有較好的預測能力。在實際生產中，可用于曲糧水分含量的分析檢測。

3 結論

利用近紅外光譜技術分別研究建立了曲糧大麥、小麥以及豌豆水分的快速分析模型，模型的線性關系均較好，并且模型內部參數RMSEC 和RMSECV 的值均較小，說明模型的質量較好。此外，利用所建模型和實驗室傳統分析方法分別對外部驗證樣品進行分析比較，結果表明，模型預測的準確度和可靠性良好，在實際生產過程中，可用于曲糧水分含量的日常檢測，以提高樣品分析效率。

表2 曲糧水分指標模型外部驗證 (%)