鋰離子電池硅基負極材料的研發進展①

汪征東，陳 娟，常海濤

(福建南平南孚電池有限公司研究開發部，福建 南平 353000)

1 引言

現階段，石墨類負極在鋰電池中的理論比容量只有372 mAh/g。商業化高端石墨材料的實際比容量已經在360～365 mAh/g，已經十分接近其理論比容量，改進完善石墨負極材料對鋰離子電池的能量密度提升極為有限[1-2]。

硅(Si)被認為是最有前途的鋰離子電池負極之一。單質Si在常溫下的理論比容量高達3 579 mAh/g，是一種理論比容量極高的鋰離子電池負極材料。與石墨相比，硅元素在地殼中含量豐富，分布廣泛，價廉易得，有望成為石墨負極的理想替代品。對于硅材料本身來說，硅負極在脫嵌鋰過程中體積膨脹收縮會產生極大的機械應力，經過多次循環后使得硅顆粒發生斷裂和粉化[3]，會嚴重阻礙鋰離子在負極內部的傳輸。將碳材料引入到硅材料中形成的硅碳復合材料不僅可以為負極提供較高的比容量，還可以大幅提高電極的導電性能，并且作為緩沖硅材料在充放電過程中的體積劇烈變化，使得硅材料結構不易被破壞，保持電極結構的完整性。

基于此，對幾種鋰離子電池硅基負極材料的研究現狀和存在的問題進行綜述，并對鋰離子電池硅基負極材料的發展方向進行初步展望，同時對硅基負極商業化進展進行了探討。

2 鋰離子電池硅基負極研究現狀

針對硅材料在嵌鋰過程中體積嚴重膨脹引起的諸多負面影響，人們開始嘗試用不同的碳質基質作為硅的緩沖介質，這將對其循環性能帶來明顯改善，諸如石墨、碳納米管/納米纖維和石墨烯等含碳材料的應用都較為普遍。

2.1 硅/石墨

硅顆粒與石墨的復合對硅基負極的電化學性能有顯著提升。其中對促進SEI成膜的完整性、穩定性以及防止Si顆粒的聚集起到實質性作用，負極的電子傳輸[4]也會因此得到提升。Kim等[5]采用高能研磨工藝合成了納米硅/石墨復合材料，用作鋰離子電池負極。在復合材料制造過程中，將納米硅粉末分散在碳基體中，這對改善硅的體積膨脹以及減少硅在充放電過程中的副反應起到決定性作用。該負極材料在第15次循環時容量保持率達90%，納米Si/石墨在第一次和第五次循環之間的總比容量衰減僅為40 mAh/g。Holzapfel等[6]通過將硅熱氣相沉積到細石墨顆粒表面上制備了硅納米顆粒/石墨復合材料。當電流密度為74 mA/g時，含20% Si的Si/石墨復合材料的初始比容量為1 350 mAh/g，第100次循環時比容量約為1 000 mAh/g。循環過程中相對緩慢的容量損失主要歸因于Si NPs均勻且良好的附著在石墨表面。此外，此處石墨基體所起的作用是控制Si顆粒的膨脹，從而提高Si負極的機械穩定性。Kumta等[7]通過將活性硅相分布在石墨基體中，然后用熱分解產物聚丙烯腈(PAN)基涂層，合成了一種新型的硅/石墨/PAN-C復合材料。PAN的存在起到了擴散屏障的作用，抑制了石墨和Si之間的界面擴散反應，當電流為160 mA/g時，新型的硅/石墨/PAN-C復合材料的可逆比容量高達660 mAh/g，30次循環幾乎沒有衰減。Lee等[8]通過高溫固相法和成了一種球形納米結構的Si/石墨/碳復合材料，該復合材料表現出良好的電化學性能，首次循環比容量為700 mAh/g，首圈庫倫效率為86%，容量保持性好。這主要歸因于復合材料增強的結構穩定性，其中納米硅在循環過程中的體積變化引起的機械應力得到有效緩沖。Wang等[9]采用球磨和噴霧干燥相結合的方法合成了Si@FG/C多孔微球。作為鋰離子電池負極材料，該負極材料顯示出良好的循環壽命和倍率性能。在500 mA/g電流下第300次循環比容量高達400 mAh/g，容量保持率超過了90%，而在5 A/g的高電流密度下仍獲得了200 mAh/g的高比容量。

2.2 硅/碳納米管(線)

除了石墨顆粒外，一維碳納米管(CNT)和碳納米纖維(CNF)與Si的復合在現階段的研究中也取得了一些進展。其在導電性、機械強度及縱橫比等方面更加優異[10-11]。碳納米線可以為硅顆粒構建連續的電子傳輸網絡，保證電子在活性物質中快速有效傳播。碳納米線搭建在一起，會產生充足空隙可以容納硅顆粒的體積膨脹，同時抑制硅顆粒團聚，因此，一維碳材料的引入可以提高硅材料的電化學性能。

Feng等[12]使用SiO2作為前驅體和模板，將SiO2和多壁碳納米管混混合，再通過噴霧和還原處理方法，得到納米硅顆粒，然后利用CVD方法包覆碳層，最終得到了硅碳顆粒均勻分布在導電性良好的多壁碳納米管中形成硅碳復合材料。該硅碳材料在1 000 mA/g的電流密度下比容量可達2 100 mAh/g。充放電循環100圈后，容量保持率高達95.5%。并且在大電流密度5 A/g下，也擁有1 370 mAh/g的高比容量。Su等[13]通過鎂熱還原方法制得多孔硅和二氧化硅，再使用CVD法在二氧化硅孔上長出碳納米管，得到碳納米管纏繞的硅與二氧化硅混合物，其中，原位生長的碳納米管為硅和二氧化硅提高了良好的導電網絡，極大提高了導電性，并且碳納米管纏繞也帶來了空隙，可以為硅鋰化過程中的體積膨脹提供空間。因此，制得的硅碳材料具有良好的電化學性能，在500 mA/g電流密度下循環200圈后，比容量還有1 200 mAh/g。并且在2 A/g電流密度下擁有800 mAh/g比容量，具有較好的倍率性能。

Zhang等[14]制備了由碳包覆的Si NPs(Si@C)與CNTs及CNFs交織而成的Si/C復合材料。研究表明，該復合材料用作鋰離子負極表現出優異的電化學性能，在300 mA/g的電流密度下，第50次循環時的比容量高達1 195 mAh/g。然而，沒有CNTs和CNFs的Si@C電化學性能相對較差，第50次循環時比容量僅為601 mAh/g。Kim等[15]使用CVD方法直接在細Si NPs表面生長CNTs，制備Si/CNTs復合材料。該電極的性能優于裸Si和Si-CNTs混合電極。Wang等[16]應用簡單的兩步CVD方法在石英載玻片上構建垂直排列的多壁CNT，這種新穎的結構表現出優異的電化學性能，第25次循環時保持了約2 050 mAh/g的穩定可逆比容量，每個循環的比容量損失不到0.15%，將電流倍率提高到2.5 C，比容量仍可達1 000 mAh/g。Gohier等[17]研究了裝飾垂直排列的碳納米管的硅納米粒子的電化學特性，碳納米管通過兩步CVD工藝直接生長到金屬箔上。這種特定的分層混合納米結構由非常薄的碳納米管(直徑為5 nm)制成，在1.3 C的電流密度下可逆比容量高達3 000 mAh/g，并且倍率性能優異(5 C比容量為1 900 mAh/g，15 C比容量為760 mAh/g)。如此優異的電化學性能源于碳納米管和硅納米顆粒之間的完美粘附，這促進了電子和鋰離子的傳輸。此外，碳納米管優異的柔韌性也有利于鋰離子的嵌脫。Mangolini等提出了一種基于由Si量子點、CNT及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)組成的液體分散體的新方法。將懸浮液涂覆到銅箔上，然后在惰性氣氛下進行適當煅燒，從而形成分散良好的Si NPs和CNTs異質結。該復合材料在第200次循環時的比容量達1 000 mAh/g，庫侖效率為99.8%。Hwang等[18]通過使用雙噴嘴的靜電紡絲工藝制造出具有獨特結構的Si NPs/CNFs纖維，所得的Si NPs/CNFs復合材料表現出優異的循環和倍率性能。當電流密度為3 C時，第300次循環時只有1%的初始比容量損失。此外，將倍率從C/10增加到12 C，仍保持原始比容量的52.2%(～750 mAh/g)，顯示出高倍率性能和良好的循環穩定性。Wang等[19]合成了Si/C納米線，其中Si存在于一維空心石墨管(GT)中。這種一維Si/1D碳雜化結構(Si NW-d-GT)在Si和C之間構建了一種強大的線對線接觸，為電子和Li+的快速傳輸創造了有效的通道，Si NW-d-GT復合材料表現出良好的倍率性能和顯著的循環穩定性(在4 200 m A/g電流密度下第1 000次循環比容量高達1 100 mAh/g)，這主要歸功于內置空隙空間和線對線接觸模式的組合特性。

2.3 硅/石墨烯

除了石墨和CNTs/CNFs之外，石墨烯是另一種與Si復合的候選材料，優異的導電性、機械性能及大比表面積引起了諸多研究者的關注。

2010年，Chou等[20]將Si與石墨烯簡單混合后合成了Si/石墨烯復合材料用作鋰離子電池負極。在100 mA/g的電流密度下，第30次循環的比容量可達1 168 mAh/g，平均庫侖效率為93%。Lee等[21]采用高溫固相法制備了Si/石墨烯復合材料。作為鋰離子電池負極材料，在100 mA/g的電流密度下。第50次循環時的比容量高達到2 200 mAh/g，第200次循環時的比容量仍可達1 500 mAh/g。Ko等[22]采用熱解、熱還原技術合成了無定形Si NPs主鏈石墨烯納米復合材料(SGC)。SGC表現出高功率比容量和出色的循環穩定性，在0.5 C的電流密度下初始可逆比容量高達517 mAh/g，初始庫倫效率為92%，第100次循環時的容量保持率為96%。并且SGC在全電池中的電化學性能也相當優異，具有較高的可逆比容量和良好的倍率性能，在7 C的電流密度下，第100次循環時的容量保持率為82%。Luo等[23]設計了一種氣溶膠輔助毛細管組裝方法制備了石墨烯包裹的Si NPs復合材料，直徑為50～100 nm的Si NPs被包裹在5～10 nm厚的石墨烯殼中。石墨烯膠囊中的褶皺和皺紋可以適應鋰化時Si的體積膨脹，從未保持電極的完整性。在1 A/g的電流下，該復合材料在第250次循環時提供了940 mAh/g的比容量，每個循環的比容量損失僅為0.05%。Ko等[24]利用冷凍干燥法和熱還原法制得硅顆粒和石墨烯的復合材料。該硅碳復合材料的首圈容量為2 312 mAh/g，經100次循環后容量保持率為78.7%。Nie[25]等構造了石墨烯包覆的無定型硅納米顆粒，利用SiO2和Mg為原料，通過鎂熱還原制得Si和MgO。過量的Mg會生成MgSi和MgO，作為模板和催化劑，通過CVD方法原位生長石墨烯包覆硅顆粒。制得石墨烯包裹硅顆粒的核殼結構，在5 A/g的大電流密度下比容量為890 mAh/g。在1 C電流密度下循環150圈后，容量保持率為81.9%。

2.4 三維多孔硅碳復合材料

三維多孔硅碳材料[26]的結構中的空隙可以容硅鋰化過程中的體積膨脹，減輕機械應力，可以很好保持電極完整性。相比于低維度硅材料，三維硅材料的結構特性使其受到了科學界和工業界的共同關注。研究者也對三維硅材料與碳材料的復合進行了很多研究。

Yi[27]等以價格低廉的商業化微米SiO作為硅源，使用乙炔為多孔硅包覆碳層，最終得到碳包覆的多孔硅碳材料。得到的硅碳材料材料具有優秀的電化學性能，并且其體積比容量達到了1 088 mAh/cm3，是目前商業化碳材料的五倍。并且此種制備多孔硅的方法具有條件溫和、易于控制等優點，適合大批量規模化生產。Lu等[28]也使用SiO作為硅源，得到碳包覆的多孔硅材料。所得硅碳材料在0.25 C的電流密度下循環1 000圈后比容量還剩有1 500 mAh/g，并且得到1 000 mAh/cm3的體積比容量。An等[29]提出一種全新方法制備多孔硅材料，其摒棄了使用強酸或者強堿腐蝕去Mg，取而代之的是一種簡單的真空蒸餾法。使用真空蒸餾法制得的多孔硅材料在大電流密度5 000 mA/g下比容量可達855 mAh/g，經過400圈長后保容率為80%，其良好的電化學性能證明真空蒸餾法制取硅多孔材料是一種極為有效的方法。

3 商業化進展

現階段，硅基負極材料商業化程度最高的是碳包覆氧化亞硅及納米硅碳，都是按一定的比例(5%～10%)摻雜在石墨中進行使用。在制備方法上，相對于普通石墨來說，其制備工藝更加復雜，大規模量產存在一定的困難，產品也尚未達到標準化。近些年來，硅基負極逐漸走向產業化生產，但產業化時間相對較短，能夠量產的企業也相對較少。在國內能夠量產的企業主要有貝特瑞、杉杉等。其中，貝特瑞國內領先，于2017年實現量產出貨，現已成功進入松下-特斯拉供應鏈。此外，日韓企業在硅基負極材料領域處于行業領先地位，如日本信越化學、大阪鈦業、日立化成、昭和電工和韓國大洲等。其中，日本日立、湯淺等企業從2015年開始陸續將硅基負極應用到消費電池和動力電池中，促進了硅基負極材料產業化的應用。

4 存在的問題

目前，各類鋰離子電池硅基負極材料的研究仍存在著很多問題有待解決。具體問題如下。

(1)首圈庫倫效率普遍偏低[30]。在商業化鋰離子電池中，庫倫效率是一個重要指標，高庫倫效率可以減少不可逆容量的產生，減少對正極鋰源的消耗。

(2)振實密度低。納米硅碳材料可以有效提高材料的電化學性能，但是由于納米材料的結構特性會導致材料振實密度較低，從而降低電池體積能量密度。

(3)循環穩定性差，碳的包覆一致性難以精準把控，從而硅的膨脹會導致容量的快速下降，并且，目前商業化的硅碳復合材料是按一定的比例摻雜在石墨中進行應用，混料分散程度也難以精準把控，導致電池的循環一致性也相對較差。

(4)目前制備方法復雜，成本較高，無法批量生產[31]。目前的硅碳納米材料制備都是實驗室小規模制備，一般產量只有克級別，制備過程不需要考慮成本問題。大規模生產不僅需要簡單可靠的制備方法，還需要具有低廉的成本。

(5)電解液對電池的電化學性能有重要的作用，目前可用于鋰離子電池硅碳負極的電解液主要是酯類電解液，但在實際研究中，需要考慮電極材料在電解液中的溶解度、電解液在高壓下存在分解的可能性以及電極材料在電解液中的副反應。現有的電解液仍不能滿足高性能鋰離子電池硅基負極的應用需求。

5 結論與展望

盡管目前硅基負極在鋰離子電池中已經實現了商業化，越來越多的研究也表明硅基負極有潛力發展成廉價、高效的儲能材料。然而，現階段硅基負極材料還是按照一定的比例摻雜在石墨中進行應用，大規模的應用硅基負極還存在的諸多問題，如首效低、體積膨脹等等，最終導致電池容量的快速衰減，成為鋰離子電池硅基負極中常見的問題。針對這一關鍵技術難題，研究人員正試圖通過各種方法來解決。如硅材料納米化[32]、復合化[33-34]及結構調控[35]，充分發揮三種改性方式的優點可以在一定程度上改善材料的電化學性能。如何進一步優化硅基材料的制備工藝，改進其與碳的復合形式等問題是研究者需要繼續深入研究的。隨著對鋰離子電池硅基負極材料研究的不斷深入，硅基負極材料成本可進一步降低、電化學性能進一步提升。相信在不久的將來，有望能實現硅基負極在便攜式電子產品(手機、相機和筆記本電腦等)和電動汽車領域等大型儲能設備上的應用，推動智能電網和清潔能源的發展。