三元鋰離子電池直流內阻的測試分析①

秦紅蓮，霍 然，魏得勛

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

1 引言

基于直流內阻的重要性，已有較多研究人員對其進行了相關研究和分析。徐輝等人對磷酸鐵鋰電池的直流內阻進行了測試,分析了SOC狀態、時間及電流對磷酸鐵鋰體系電池直流內阻的影響[1]。王芳等人重點從歐姆內阻和極化內阻的變化方面對磷酸鐵鋰電池的直流內阻變化原因進行了分析[2]，為我們從機理方面分析直流內阻變化提供了參考。三元體系電池方面，嚴忠等人通過對130 Ah動力電池的測試，展示了直流內阻隨著SOC、脈沖時間、脈沖電流變化的規律[3]。但是以上研究中均未涉及到溫度以及使用工況對直流內阻的影響，然而在實際使用中，溫度和使用工況也是必須考慮的一項因素。以三元體系的51 Ah方形動力電池作為研究對象，從電池SOC狀態、脈沖電流、脈沖時間、測試溫度以及使用工況各個方面進行了全面的測試分析，在實際應用中可以作為三元體系電池直流內阻測試的參考依據。

2 實驗部分

2.1 測試對象

所選用的測試樣本為NCM體系方形鋰離子動力電池，單體容量51 Ah，平臺電壓3.65 V。

所用測試設備為Arbin充放電設備以及高低溫箱。

2.2 測試方法

(1)將電池在25±2 ℃溫箱中做容量測試，測試流程如下：

①休眠2 min；

②用1 C(1 C=51 A)電流將電池放電至2.0 V；

③休眠2 min；

④用1 C電流將電池恒流恒壓充電至4.2 V；

⑤重復步驟①～④，以第二次放電的容量作為電池的實際容量。

(2)放電DCIR測試：

①充滿電的電池靜止1 h；

②使用1 C電流將電池調整至目標SOC；

③靜止30 min，記錄此時的電壓V0作為相應SOC的OCV；

④使用放電電流I1放電ts，記錄第ts的電壓V1；

⑤放電直流內阻的計算公式：

DCIR放=(V0-V1)/I1

(1)

(3)充電DCIR測試：

①放空電的電池靜止1 h；

②用1 C電流充電至目標SOC；

③靜止30 min，記錄此時電壓V0作為相應SOC下的OCV；

④用充電電流I2充電ts，記錄第ts的電壓V1；

⑤充電直流內阻的計算方式：

DCIR充=(V1-V0)/I2

(2)

3 結果與討論

3.1 不同SOC對直流內阻的影響

根據2.2所述的測試方法進行不同SOC下的充電直流內阻和放電直流內阻測試，放電脈沖電流為I1=5 C，充電脈沖電流為I2=3 C，脈沖時間t=10 s。測試結果分別見圖1(a)和圖1(b)。

圖1 不同SOC下的DCIR (a)放電DCIR，(b)充電DCIR

從測試結果可以看到，不同SOC狀態對DCIR的測試結果有較大的影響，且充電DCIR和放電DCIR數據都呈現出隨著SOC的升高逐漸降低的趨勢，20% SOC以上的DCIR趨于穩定。

分析其原因與電池內部的反應過程有關。在低SOC下，電荷轉移阻抗較高，隨著SOC逐漸增大，電荷轉移阻抗減小，DCIR也逐漸減小[1]。

3.2 電流大小對直流內阻的影響

參考2.2，將測試樣品調整至50% SOC狀態，分別以I1=1 C，1.5 C，2 C，3 C，5 C的電流進行脈沖放電，以I2=1 C，1.5 C，2 C，3 C的電流進行脈沖充電，計算并對比脈沖10 s時候的DCIR值，以研究脈沖電流大小對直流內阻測試結果的影響，測試結果如圖2。

圖2 不同電流下的DCIR (a)放電DCIR，(b)充電DCIR

放電脈沖電流在1～5 C，充電電流在1～3 C時，50% SOC下測得的放電DCIR和充電DCIR的測試結果均呈現出隨著電流增大而逐漸減小的趨勢。而參考其他文獻對三元體系電池的的研究結果[1]，則呈現出充電DCIR隨著電流增大而增大，放電DCIR隨著電流增大而減小的趨勢，與本文研究結果并不一致，說明DCIR隨電流變化的趨勢與電池的體系設計也有一定的關系。

3.3 脈沖時間對直流內阻的影響

為驗證脈沖時間對直流內阻的影響，參考2.2的測試方法，對脈沖放電和脈沖充電時間在1～30 s的DCIR進行了測試對比(由于該電池50% SOC以上的DCIR差異較小，為便于對比，此處僅對50% SOC以下的數據進行了展示)，測試結果分別見圖3(a)和圖3(b)。測試結果顯示，當脈沖時間在1～5 s時，充電和放電DCIR均呈現線性增長趨勢；當脈沖時間在5～30 s時，DCIR增長趨勢變緩，逐漸偏離線性。該現象是由于隨著脈沖時間的增加，電池內部傳質阻抗增加，并逐漸占據主導地位，因此DCIR的變化也逐漸偏離線性[2]。

圖3 不同脈沖時間的DCIR (a)放電DCIR，(b)充電DCIR

且隨著SOC狀態升高，DCIR減小，DCIR隨時間的增長率也越小。該現象與高SOC下的電荷轉移阻抗較小有關[1]。

3.4 溫度對直流內阻的影響

參考2.2在不同溫度下進行直流內阻測試，并根據不同溫度下的充放電能力調整脈沖電流的大小，測試結果如圖4。

圖4 不同溫度下的DCIR (a)放電DCIR，(b)充電DCIR

可以看到，隨著溫度的降低，放電DCIR和充電DCIR均逐漸升高。這是因為隨著溫度的降低，電解液粘度增大，且離子移動速度減慢，化學反應速度降低，電池的歐姆內阻、極化內阻都會增大，因此測出的DCIR會呈現出增大的趨勢[4]。

3.5 使用工況對直流內阻的影響

考慮鋰離子電池在實際應用時有不同的使用工況，因此也對不同使用工況下的直流內阻變化情況進行了研究分析。

將測試樣品分別在25 ℃，35 ℃，45 ℃環境下進行1 C充放電循環，每循環100次，參考2.2的測試方法將電池調整至50% SOC，使用1 C脈沖放電30 s，并采用式(1)計算第30 s的放電DCIR數據，以觀察DCIR隨循環次數變化情況。圖5(a)和圖5(b)分別展示了不同溫度下的循環衰減趨勢和循環過程中的放電直流內阻變化趨勢。

圖5 不同循環制式下的DCIR變化(a)不同溫度下的循環趨勢，(b)循環過程中的放電DCIR變化

從圖中可以看到，三個溫度下循環的容量衰減趨勢不同，循環過程中的DCIR變化也呈現出截然不同的趨勢，且溫度越高，DCIR隨循環次數的增加越快。這是因為電池在循環過程中的容量衰減主要有以下三個原因：

(1)電池內部副反應導致活性鋰損失；

(2)電池內活性物分解，結構的裂化、電極分層等；

(3)因活性材料表面固態電解質膜逐漸增厚、隔膜電導率降低等導致接觸阻抗增大[5]。

而直流內阻的增加則是這三種因素累加的結果。電池內部的副反應、電極劣化速度等都會隨著溫度的升高而加劇，因此直流內阻也會隨著溫度的升高而增長較快。

綜上，對三元體系的方形鋰離子動力電池在不同條件下的DCIR測試結果進行了測試和分析，根據測試結果可知：

(1)直流內阻隨著SOC的升高呈現逐漸降低的趨勢，20% SOC以上DCIR趨于穩定。

(2)放電脈沖電流在1～5 C，充電電流在1～3 C時，50% SOC下測得的放電DCIR和充電DCIR的測試結果均呈現出隨著電流增大而逐漸減小的趨勢。但是不同體系設計的電池可能會有不同的趨勢。

(3)脈沖時間在1～5 s時，DCIR呈現線性增長趨勢；脈沖時間在5～30 s時，DCIR增長趨勢則逐漸偏離線性現象。

(4)隨著溫度降低，電池的DCIR會逐漸升高。

(5)不同使用工況下直流內阻的增長趨勢也不同。

4 結論

通過不同條件下的直流內阻測試，對影響方形三元體系鋰離子電池直流內阻的因素進行了分析。根據測試結果可知，影響鋰離子電池直流內阻的因素很多，因此在實際應用過程中應該根據需求進行相應條件下的直流內阻測試，且需要注意測試條件的一致性，才能保證測試結果的可信度。