高導(dǎo)電率碳材料應(yīng)用于高倍率動力電池磷酸鐵鋰和三元正極材料①

彭貴華，陳 振，燕章貴，李 超*

(1.東莞理工學(xué)院化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院，廣東 東莞 523808；2.東莞市科路得實驗器材科技有限公司，廣東 東莞 523808)

1 引言

鋰離子電池作為一種新型儲能電池在20世紀(jì)70年代后得到了飛快的發(fā)展，憑借其工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和無污染等優(yōu)點[1]，鋰離子電池的巨大優(yōu)勢在逐步應(yīng)用中得到充分體現(xiàn)，成為最具潛力的新型二次電池，廣泛應(yīng)用于3C類電子產(chǎn)品、電動汽車、儲能、航天等領(lǐng)域[2]。鋰離子電池作為一種新型化學(xué)能源，是現(xiàn)今人們關(guān)注的焦點和研究的熱點。

目前，鋰離子電池在動力電池市場已經(jīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，汽車的全面電動化也已然呈現(xiàn)出不可逆的趨勢，但是電動汽車存在的許多問題卻一直制約著其在汽車市場的發(fā)展，例如在啟動和爬坡時存在動力不足以及汽車的充電時間過長、續(xù)航能力差、安全性能差等一系列問題[3]。因此如何開發(fā)出下一代可高倍率充放電、長壽命、安全性的鋰離子電池體系顯得尤為重要，這也將是決定未來能否實現(xiàn)汽車全面電動化的關(guān)鍵。該課題基于電動汽車所面臨的一系列問題，通過改善正極的導(dǎo)電性，降低極化，提高電池的倍率特性，提升電池的循環(huán)壽命，減少鋰枝晶的產(chǎn)生，提高電池安全性能。

鋰離子電池工作時限制電池倍率性能的原因主要是電子導(dǎo)電和離子傳輸環(huán)節(jié)，而電子導(dǎo)電環(huán)節(jié)是影響鋰離子電池倍率性能和容量發(fā)揮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[4]，導(dǎo)電劑的性能決定著鋰離子電池的導(dǎo)電性能。Samantha L.Morelly等人研究了離子導(dǎo)電、長程導(dǎo)電和短程導(dǎo)電對鋰離子電池倍率性能的影響，研究表明鋰離子電池的短程導(dǎo)電對倍率性能的影響更為顯著[5]。目前LIBs常用的正極材料多為半導(dǎo)體或絕緣體，需要加入大量的導(dǎo)電劑，在活性物質(zhì)之間形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，才能充分發(fā)揮材料的性能[6]。然而，加入過多的導(dǎo)電劑會占據(jù)LIBs很大一部分的質(zhì)量，限制了LIBs能量密度的提升；加入的導(dǎo)電劑的不足，又會影響材料性能的發(fā)揮[7]。該實驗瞄準(zhǔn)動力汽車的需求設(shè)計可高倍率充放電的鋰離子電池，通過在傳統(tǒng)的加入導(dǎo)電劑SP的基礎(chǔ)上進行配方優(yōu)化，加入一定比例的CNTs，利用CNT的高導(dǎo)電率，降低LIBs阻抗以提高電化學(xué)性能。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

JGP-560B型超級凈化手套箱(上海米開羅那機電技術(shù)有限公司)；CT-4008-5V10mA-164型電池性能測試柜(深圳新威爾電子有限公司)；JSM-6701F型掃描電子顯微鏡(日本Rigaku公司)。

N-甲基吡咯烷酮(電池級，邁奇科技有限公司)；PVDF(HSV900，法國Arkema公司)；導(dǎo)電炭黑Super-P(TIMCAL，上海匯平化工有限公司)；導(dǎo)電石墨KS-6(電池級，青島天源達(dá)石墨有限公司)；氣相沉積碳纖維VGCF(電池級，日本ShowaDenko公司)；碳納米管漿料CNT(電池級，廣東燭光新能源科技有限公司)；磷酸鐵鋰(電池級，廣東燭光新能源科技有限公司)；鎳鈷錳酸鋰811(電池級，廣東燭光新能源科技有限公司)。

2.2 實驗步驟

2.2.1 電池的設(shè)計

磷酸鐵鋰配方中活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘接劑采用91.5∶4∶4.5的比例，漿料固含量設(shè)定為48%，涂布面密度控制在3.7±0.2 mg/cm2。鎳鈷錳811配方中活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘接劑采用94.5∶3∶2.5的質(zhì)量比，漿料固含量設(shè)定為60%，涂布面密度控制在8.6±0.2 mg/cm2。

2.2.2 極片的制備

按配方比例稱取一定質(zhì)量的N-甲基吡咯烷酮和PVDF混合，然后加入一定質(zhì)量的導(dǎo)電劑，最后加入活性物質(zhì)磷酸鐵鋰/鎳鈷錳811。將制好的漿料涂覆于鋁箔上，控制涂布面密度。在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h后，利用對輥機對極片進行輥壓。最后，置于120 ℃的真空干燥箱內(nèi)中真空干燥12 h，備用[8]。重復(fù)上述操作，前期制備出導(dǎo)電劑分別為Super-P、KS-6、VGCF、CNTs的磷酸鐵鋰極片和鎳鈷錳811極片。然后在此基礎(chǔ)上，分別制備導(dǎo)電劑Super-P和CNTs質(zhì)量比分別為1∶1、7∶3、9∶1的磷酸鐵鋰復(fù)合極片和鎳鈷錳811復(fù)合極片。

2.2.3 扣式半電池地組裝

將上述所制得電極片組裝成扣式半電池對其進行性能測試，負(fù)極采用金屬鋰片作為對電極[9]，隔膜兩側(cè)各加入3滴電解液，組裝完畢待測[10]。

2.2.4 極片掃描電鏡表征

將制得的極片進行SEM掃描電鏡表征測試。

2.2.5 電化學(xué)性能測試

電池組裝完成后靜置4 h，待電解液滲透電池各組份后開始進行測試[11]。分別對單一組以及復(fù)合組進行充放電性能、倍率性能測試、循環(huán)性能測試[12]。

3 結(jié)果與討論

3.1 極片形貌分析

從圖1a可以看出，球狀顆粒為磷酸鐵鋰正極材料，CNTs有效分布于顆粒表面、顆粒和顆粒之間，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖1b中球狀顆粒為磷酸鐵鋰正極材料，VGCF呈纖維狀分布于顆粒之間;圖1c中塊狀大顆粒為NCM811正極材料，CNTs覆蓋于顆粒表面。圖1d中塊狀大顆粒為NCM811正極材料，KS-6呈薄片狀分布其中。

圖1 電極的掃描電鏡圖像；(a)磷酸鐵鋰+CNTs，(b)磷酸鐵鋰+VGCF，(c) NCM811+CNT，(d) NCM811+KS-6，(e)磷酸鐵鋰+SP+CNTs，(f)NCM811+SP+CNTs

從圖1e、f中可看出復(fù)合級片中活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑分散更均勻,顆粒之間接觸緊密,SP有效分布于活性物質(zhì)形成的空隙中,但對活性物質(zhì)表面的覆蓋較差,而CNTs有效包覆于活性物質(zhì)表面,形成了連續(xù)相的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

3.2 充放電測試分析

如圖2a所示，在0.1 C低倍率放電下，各組充放電比容量、首效沒有明顯差異，而充放電電壓平臺電壓差存在明顯差異，加入導(dǎo)電劑SP的組電壓平臺電壓差較小，而加入導(dǎo)電劑KS-6的組充放電電壓平臺的電壓差最大，極化嚴(yán)重；加入CNTs和VGCF的組電壓差最小。導(dǎo)電劑SP顆粒較小，能有效分布于磷酸鐵鋰顆粒表面以及顆粒與顆粒之間，形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在小電流充放電下電池極化程度較小；KS-6由于其片狀石墨的結(jié)構(gòu)，無法在活性物質(zhì)表面形成有效的包覆，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能較差，電池內(nèi)部極化嚴(yán)重；而CNTs和VGCF具有超高的電導(dǎo)率，其次具有較大的比表面積，能有效包覆于磷酸鐵鋰顆粒表面以及分布于顆粒之間，形成短程、長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

如圖2b所示，分別加入導(dǎo)電劑SP和CNTs的組充放電比容量、首效無明顯差異，而加入VGCF的組的充放電比容量、首效都要明顯低于分別加入SP和CNTs的組，加入導(dǎo)電劑KS-6的組與其余各組存在明顯差異，電池?zé)o法進行正常的充放電。導(dǎo)電劑KS-6在NCM811中也未能形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致其無法進行正常的充放電；而VGCF本身分散難度大，加上NCM811為塊狀大顆粒，導(dǎo)致其在NCM811中未能充分分散，正極活性物質(zhì)的性能沒有得到充分發(fā)揮，容量降低[13]。對比四種導(dǎo)電劑在兩種不同正極材料得充放電性能，加入SP和加入CNTs的組在充放電過程中性能表現(xiàn)更優(yōu)越。

圖2 不同導(dǎo)電劑下磷酸鐵鋰和NCM811半電池的首次充放電曲線(a)磷酸鐵鋰充放電曲線，(b)鎳鈷錳811充放電曲線，(c)磷酸鐵鋰復(fù)合配方充放電曲線，(d)NCM811復(fù)合配方充放電曲線

磷酸鐵鋰復(fù)合導(dǎo)電劑組的首次充放電曲線如圖2c所示，可以看出復(fù)合組的充放電比容量、首效以及電壓平臺電壓差都不存在明顯差異。與添加單一導(dǎo)電劑SP的組相比，復(fù)合組的電壓平臺電壓差要小，極化程度要小于添加單一導(dǎo)電劑SP的組。主要是由于復(fù)合組中CNT的引入，在活性物質(zhì)之間形成了長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效的提升了電子的傳輸速率，降低了極化程度。

鎳鈷錳811復(fù)合導(dǎo)電劑組的充放電曲線如圖2d所示，復(fù)合組在鎳鈷錳811中的充放電性能與磷酸鐵鋰的相一致。各項數(shù)據(jù)表明，鎳鈷錳811中添加復(fù)合導(dǎo)電劑的各組電池都能建立有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

3.3 倍率性能測試分析

在倍率性能方面，單一導(dǎo)電劑組的倍率性能如圖3a、b所示，在磷酸鐵鋰以及NCM811加入導(dǎo)電劑KS-6的組在0.5 C放電電流下的容量保持率已降至最低點，主要因為片狀石墨的導(dǎo)電性能并不理想，導(dǎo)致電池內(nèi)部極化嚴(yán)重。在磷酸鐵鋰中，添加了導(dǎo)電劑CNTs的組以3 C倍率放電，容量保持率仍有70%，而在NCM811中的容量保持率更高，仍有90%。相比其他導(dǎo)電劑，CNTs在兩種材料中均體現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，主要是因為CNTs的中空碳納米管結(jié)構(gòu)，包覆于活性物質(zhì)表面，形成有效的短程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其次具有較大的長徑比有利于在活性物質(zhì)之間形成長程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖3 不同導(dǎo)電劑下磷酸鐵鋰和鎳鈷錳811半電池的倍率曲線(a)磷酸鐵鋰倍率曲線，(b)鎳鈷錳811倍率曲線，(c)磷酸鐵鋰復(fù)合配方倍率曲線，(d)鎳鈷錳811復(fù)合配方倍率曲線

SP和VGCF在兩種正極材料中體現(xiàn)出不一樣的效果，導(dǎo)電劑SP在磷酸鐵鋰中的倍率性能較差，在3 C的放電電流下保持率只有60%，而在NCM811中在3 C的倍率放電下保持率卻有90%。導(dǎo)電劑VGCF在磷酸鐵鋰中3 C的倍率放電保持率有70%，而在NCM811的3 C放電倍率下保持率有90%。主要是由于磷酸鐵鋰和SP顆粒較小，SP容易形成團聚，無法有效的包覆活性物質(zhì)表面，而在NCM811塊狀大顆粒中，SP團聚較少，能有效的包覆活性物質(zhì)。同樣，VGCF為碳纖維，分散難度較大，在小顆粒磷酸鐵鋰中能得到有效分散，而在NCM811中，無法達(dá)到有效的分散，導(dǎo)致其倍率性能變差。

如圖3c所示，磷酸鐵鋰復(fù)合組在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C的放電電流下，容量保持率均無明顯衰減差異；2 C、3 C的放電比容量保持率出現(xiàn)了明顯衰減差異，復(fù)合組在2 C的容量保持率分別為76.0%、75.8%、73.0%，在3 C的容量保持率分別為70.0%、68.6%、64.7%，復(fù)合比例為1∶1的組倍率性能最好，其次是復(fù)合比例為7∶3的組，最差的是復(fù)合比例為9∶1的組。與傳統(tǒng)添加單一導(dǎo)電劑SP的組相比，復(fù)合組容量保持率都有明顯的提升，其中復(fù)合比例為1∶1的組和7∶3的組容量保持率都十分接近添加單一導(dǎo)電劑CNTs的組。

鎳鈷錳811復(fù)合導(dǎo)電劑組的倍率性能如圖3d所示，復(fù)合組的倍率性能規(guī)律與磷酸鐵鋰大致相同，復(fù)合組在2 C的容量保持率分別為90.8%、90.2%、89.1%，在3 C的容量保持率分別為89.1%、88.7%、87.0%，各比例性能優(yōu)劣與磷酸鐵鋰一致。

3.4 循環(huán)性能測試分析

在循環(huán)性能方面，單一導(dǎo)電劑組的循環(huán)性能圖如圖4a、b所示，磷酸鐵鋰中加入導(dǎo)電劑KS-6的組在循環(huán)100圈后，容量保持率便已經(jīng)低于80%，而在NCM811中加入KS-6的組無法正常的進行循環(huán)測試。在磷酸鐵鋰中，加入導(dǎo)電劑CNTs的組循環(huán)性能要優(yōu)于各組，循環(huán)300圈的容量保持率仍在100%以上；其次是加入導(dǎo)電劑VGCF的組，循環(huán)300圈保持率在91%。在NCM811中，加入CNTs的組也同樣體現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)250圈的保持率在85%；而VGCF要略差于加入導(dǎo)電劑SP的組，循環(huán)250圈容量保持率在68%，加入SP的組循環(huán)250圈容量保持率在74%，主要原因還是VGCF在NCM811中得不到充分分散所致。不同導(dǎo)電劑在循環(huán)性能上的差異主要還是由于導(dǎo)電劑的導(dǎo)電性能以及導(dǎo)電劑在活性物質(zhì)中的分散情況所造成的。

圖4 磷酸鐵鋰和鎳鈷錳811半電池的循環(huán)曲線

磷酸鐵鋰復(fù)合導(dǎo)電劑組的循環(huán)性能如圖4c所示，復(fù)合組中比例為1∶1和7∶3的組循環(huán)性能無明顯差異，比例為9∶1的組相比前兩組循環(huán)性能較差，各組循環(huán)200圈的容量保持率分別為104%、104%、100%。與傳統(tǒng)添加單一導(dǎo)電劑SP的組相比，復(fù)合組的循環(huán)性能明顯優(yōu)于單一組，尤其是循環(huán)后期優(yōu)勢更加明顯。循環(huán)200圈，復(fù)合組容量幾乎沒有衰減，而添加單一導(dǎo)電劑SP的組容量保持率只有95%。

鎳鈷錳811復(fù)合導(dǎo)電劑組的循環(huán)性能如圖4d所示，復(fù)合組中比例為1∶1的組循環(huán)性能最優(yōu)，其次是比例為7∶3和9∶1的組，各組循環(huán)100圈的容量保持率分別為95%、93%、92%。與傳統(tǒng)添加單一導(dǎo)電劑SP的組相比，復(fù)合組的循環(huán)性能要優(yōu)于單一組。循環(huán)100圈，添加單一導(dǎo)電劑SP的組容量保持率只有91%。

4 結(jié)論

隨著新能源汽車的快速發(fā)展對鋰離子電池提出越來越高的要求，汽車動力鋰離子電池不再局限于能量密度的提高，追求高倍率充放電以及良好的安全性能成為更高的需求[14]，開發(fā)出具有高能量密度、高倍率性能以及良好安全性能的鋰離子電池體系具有十分重要的意義[15]。該課題瞄準(zhǔn)汽車動力電池高倍率充放電的需求，前期通過研究不同導(dǎo)電劑對磷酸鐵鋰和鎳鈷錳811正極材料的影響，開發(fā)出以SP和CNTs為復(fù)合導(dǎo)電劑的高倍率電池體系。然后在此基礎(chǔ)上，研究不同比例SP和CNTs的復(fù)合導(dǎo)電劑對電池性能的影響，探索出具備實際生產(chǎn)應(yīng)用價值的復(fù)合導(dǎo)電劑配方。主要研究結(jié)論如下。

(1)不同的導(dǎo)電劑中，SP性能良好，但價格低廉，加工性能好，適合大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用，KS-6性能較差，但由于薄片狀結(jié)構(gòu)在極片的壓實方面有明顯改善。VGCF導(dǎo)電性能優(yōu)異，但成本高，分散難度大，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。CNTs導(dǎo)電性能好，價格雖然昂貴，但少量的應(yīng)用便能大幅度提高電池性能，CNTs導(dǎo)電漿料的研發(fā)成功解決其分散困難的問題，使其具備實際生產(chǎn)應(yīng)用的價值。

(2)復(fù)合導(dǎo)電劑SP和CNTs的復(fù)合比例為7∶3時，電池性能達(dá)到其最大的性價比，既實現(xiàn)了性能的大幅度提高，又控制了由于CNTs昂貴的價格所帶來的成本提高，使其在實際生產(chǎn)應(yīng)用中具備了現(xiàn)實意義。