三維納米材料在鋰離子電池中的研究進展

王坤，蘇鈺

(上海工程技術大學 材料工程學院，上海 201620)

在科技發展日新月異的今天，傳統的儲能裝置在商業上已經不能滿足人們的需求，再加上能源短缺和環境污染的日益加重，所以發展新型無污染可回收儲能裝置已經迫在眉睫[1-4]。鋰離子電池已經被證實是一個可行的替代品，但是大多數的鋰離子電池的負極材料的理論容量不高，例如石墨的比容量372 mA·h/g[4-6]。所以許多科研工作者開始不斷尋找可以替代石墨的鋰離子電池的負極材料，硅負極由于極高的理論容量為4 200 mA·h/g，吸引了不少科研工作者的注意，但是硅負極材料的缺點也很明顯，導電性較差、難以形成穩定的固態電解質膜，尤其是高達300%的體積膨脹極大地限制了硅在商業化鋰離子電池中的應用[7-8]。所以與其通過不斷尋找新材料來提高鋰離子電池的容量，不如在現有材料的基礎之上對其進行改進(比如對材料進行納米化處理)。納米結構因其巨大的比表面積和體積比而被應用在許多領域，同時也吸引了不少鋰離子電池研究工作者的目光[9]。

脫寬有等[10]綜述了一維納米結構的納米線形材料在鋰離子電池中的研究進展，齊新等[11]對二維新型過渡金屬碳化物(MXenes)材料在鋰離子電池的應用進行了綜述。至今還沒有人對三維結構的納米材料在鋰離子電池中的研究進行綜述。又因為鋰離子電池在脫鋰和嵌鋰的過程中會出現不同程度的體積膨脹，相比與一維和二維的納米結構，三維結構有更大的空間來緩解這種體積膨脹，從而延長電池的循環性能和壽命。所以基于目前的研究現狀對不同三維納米結構在離子電池中的應用進行了綜述并對其進一步的應用進行了展望。

1 三維球狀結構

三維球狀結構的鋰離子電池負極材料具有類球形形貌，豐富可調的內部孔道結構以及巨大的比表面積，在能量存儲領域有著巨大的應用前景。但其還有許多亟需解決的問題，比如負載尺寸的可控和孔洞的空間分布等。為了解決這些問題，科研工作者們設計出了許多的納米球結構。

硅負極由于最高的理論容量，但硅負極材料在鋰化過程中SEI膜會不斷破碎重組，消耗大量活性Li+，致使庫侖效率降低，電池容量衰減。為了解決這一難題Peng等[12]設計出了一種新型的石墨-硅納米球狀復合結構。先將硅鎂合金在空氣中氧化，再經過酸洗得到納米孔級別的多孔硅，將得到的多孔硅與硼酸混合后在1 173 K的溫度下煅燒得到 B-Si，然后再將CNTs牢牢地嵌入到B-Si中得到 B-Si@CNTs，最后再與石墨復合制成鋰離子電池的負極材料。采用這種方法制備的負極材料可以看出CNTs比較地的嵌入到摻B的多孔硅中，其中B元素分布比較均勻，這不僅能夠有效緩解嵌鋰時的體積膨脹，還能縮短鋰離子的傳輸路徑。這種材料在0.2 C時，其可逆容量高達2 426 mA·h/g，在2 C時，可逆容量仍然能夠達到2 177 mA·h/g，充分展現了優異的倍率性能和良好的循環穩定性。

過渡金屬氧化物(TMOs)也是最近的研究熱點，但是因為在充放電的循環過程中會出現不同程度的體積膨脹，進而造成比容量的降低。所以Qi等[13]開發了一種模板輔助方法來合成含有高度有序介孔結構的新型NiCo2O4微球。先合成多孔SiO2微球 (KIT-6)，再將KIT-6粉末加入Co(NO3)2和Ni(NO3)2的混合液中，攪拌混合均勻烘干后煅燒，然后再去除KIT-6，即可得到NiCo2O4微球。合成的介孔NiCo2O4微球材料具有較高的比表面積(97.77 m2/g)和均勻的孔徑分布，具有較高的初始放電容量(1 467 mA·h/g)。介孔NiCo2O4微球還可以緩解在脫鋰/嵌鋰時的體積變化。這些性能展示了高度有序介孔NiCo2O4微球作為鋰離子電池未來潛在負極材料的內在潛力。

過渡金屬硫化物因為具有較高的能量密度和比容量受到了廣泛的關注，但其也有致命的缺點，比如固有的低電導率和劇烈的體積膨脹。為了解決這些問題，Xiong等[14]利用簡單的溶劑熱法合成FeS2/C納米微球。先通過溶劑熱法合成FeS2納米微球，然后再將FeS2納米微球溶解在葡萄糖溶液中，待充分混合后，再在氬氣氛圍中煅燒即可獲得FeS2/C納米微球。所制備出的FeS2/C納米微球不僅具有很高的可逆容量(676 mA·h/g)，而且循環壽命很長。在高性能的鋰離子電池電極材料中有很好的應用前景。

2 三維花狀結構

自從Poizot等[15]報道了過渡金屬氧化物MOx具有嵌脫鋰性能，過渡金屬氧化物(如NiO、Co3O4、SnO2、Fe3O4和CuO等)正越來越多地應用在鋰離子電池負極材料上。但是這些過渡金屬氧化物也都有各自的缺陷，為了解決這些缺陷大多數學者都選擇了與碳材料結合形成復合材料。

NiO納米結構具有很高的理論比容量，毒性小，再加上價格便宜和分布廣泛等特點已經被很多人所研究。NiO納米結構有很多種形態結構，比如，納米管、納米球、納米線、納米花等，當中納米花是被研究最多的。Y等[16]將(Ni(ac)2·4H2O)和尿素充分混合后轉移到反應釜中保溫一段時間后，得到的沉淀物[α-Ni(OH)2]在清洗之后再放入馬弗爐中煅燒可以得到黑色的NiO納米花粉末。在0.1 C時，放電容量高達1 136 mA·h/g，庫侖效率也高達94%。

Co3O4同樣也是備受關注的鋰離子電池中的負極材料，但Co3O4作為電極材料在充放電時會出現較大的體積膨脹以顆粒聚集進而影響電池循環性能和使用壽命。Sun等[17]利用水熱法和高溫煅燒的方法得到了Co3O4納米花。先將0.6 g的 Co(NO3)2·6H2O 和0.6 g的CO(NH2)2在40 mL的水中混合均勻，再轉入反應釜中在95 ℃下密封保溫8 h，冷卻至室溫之后再在350 ℃的條件下煅燒 4 h 即可得到Co3O4納米花。制備出的Co3O4納米花不僅具有很高的比表面積(51.2 m2/g)，而且首次放電容量高達1 849 mA·h/g。

SnO2作為鋰離子電池負極材料時展現出了十分優異的性能，引起了國內外研究工作者廣泛關注。Liang等[18]通過借助靜電紡絲和水熱法在摻雜N的碳納米纖維上生長SnO2納米花(NC@SnO2)。先通過靜電紡絲合成摻雜N的碳納米纖維，再利用水熱法在NC納米纖維上生長SnO2納米花。摻雜N的碳納米纖維不僅能夠加速鋰離子的遷移率，還能引導SnO2納米花生長。在NC@SnO2作為負極時，當放電電流為1 A/g時，在循環100次后，表現出 750 mA·h/g 的高放電容量。

Fe2O3因其具有很高的理論容量再加上價格十分低廉也受到很多學者研究，但是Fe2O3也有很多缺點，比如較差的倍率性能和循環壽命。納米結構的Fe2O3的制備方法有很多，如水熱法、溶膠-凝膠法、共沉積法和熔鹽法等。為了改善Fe2O3本身固有的缺陷，Zhang等[19]利用簡單的水熱法制備出了α-Fe2O3/煤基-氧化石墨烯(α-Fe2O3/CG)納米花。先利用Z等[20]的實驗方法制備出煤基-氧化石墨烯(C-GO)。再通過簡單的水熱法制備出α-Fe2O3/CG。這種方法制備出的納米花結構具有大量的微孔，可以顯著提高鋰離子在這種電極材料的傳輸速率，進而提升電池的充放電效率。

CuO因其資源儲量豐富及環境友好等優點廣受人們的關注。制備納米結構的CuO方法有很多，比如水熱合成法、自組裝法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等。許多學者通過制備特殊形貌結構的納米CuO來提升其作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。Xiang等[21]采用直接氧化的方法在純度為99.99%銅箔上生長出CuO納米花，然后再在納米花的“花瓣”上利用電沉積的方法鍍上一層鎳。金屬鎳作為導體和催化劑能夠顯著提高氧化銅納米花的電化學性能。

3 結束語

三維的納米材料因能夠有效緩解嵌鋰時的體積膨脹和較短的離子擴散通道已大量應用于鋰離子負極材料的制備，將來也會有越來越多的研究工作者致力于此。隨著便攜式電子產品和電動汽車行業的高速發展，鋰離子電池負極材料的研究將朝著價格低廉、高能量密度、高功率密度、高充放電效率以及良好的循環壽命方向發展。大多數三維納米材料是通過自組裝合成的，可采用模板法對其形態進行修正和預鋰化進行改性。除此之外，還可以通過與其它的新型材料進行復合來提高電池的循環性能和使用壽命。通過不同的復合改性方法，進一步優化電極材料制備工藝，深入探討電極材料的電化學作用機制，制備出具有更高容量和優良循環性能的鋰離子電池負極材料，仍是今后的研究重點。