石墨烯改性環氧樹脂復合材料的結構及性能

劉全中，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

功能化石墨烯與環氧樹脂(EP)的有機結合為制備功能性新型復合材料，拓寬環氧樹脂的應用領域開辟了新的途徑。研究顯示，綜合性能優異的石墨烯材料如果在EP中實現高度均勻分散，可以大幅度提升環氧樹脂的機械性能。與此同時，石墨烯的添加還能賦予環氧樹脂一些特殊的功能，如導電性、導熱性以及電磁屏蔽性等。因此，有關功能化石墨烯基環氧樹脂復合材料的研究無論是從環氧樹脂綜合性能的提升，還是開發功能性新型復合材料都意義重大[1]。

1 石墨烯功能化及其與環氧樹脂復合

材料本身結構組成及特點對其性能有著舉足輕重的影響。近年來，研究學者根據石墨烯基環氧樹脂復合材料的應用領域和使用要求，開展了大量的有關石墨烯表面修飾改性及其在環氧樹脂中應用的研究，以期設計制備性能優異的高性能環氧樹脂復合材料。

1.1 機械性能

Hu等[2]使用席夫堿對氧化石墨烯(GO)進行接枝改性，得到功能化氧化石墨烯材料(M2-g-GO)，然后與環氧樹脂(EP)復合，制備了M2-g-GO/EP納米復合材料。測試結果表明，與純EP相比，當 M2-g-GO 的填充量為3%(質量分數)時，M2-g-GO/EP納米復合材料的彎曲模量提升19.1%，彎曲強度提升62.1%。

Paraskar[3]采用二亞乙基三胺改性GO，得到功能化的氧化石墨烯(AFGO)，再通過溶液共混的方法制備了EP復合材料。研究發現，與純EP相比，當AFGO的填充量為3%(質量分數)時，AFGO/EP納米復合材料的彎曲強度提高51%，沖擊強度提高152%。

Sahu等[4]使用聚烯丙基胺(PAA)對GO進行接枝改性，得到功能化氧化石墨烯(GO-g-PAA)，然后將GO-g-PAA加入到EP中制備復合材料。結果顯示，當GO-g-PAA的填充量為1.05%(質量分數)時，GO-g-PAA/EP納米復合材料的壓縮強度提高了50%，彎曲強度提高了40%，斷裂韌性提高了76%，改性效果非常顯著。

Wang[5]通過熔融共混合溶液共混技術，分別將聚砜(PSF)和GO加入到EP中制備了新型三元復合材料(GO-PSF-EP)。研究發現，與純EP相比，當GO填充量為0.2 phr、PSF填充量為5 phr時，GO-PSF-EP 納米復合材料的斷裂韌性提高了89.90%。

Wang[6]通過硫醇-烯反應將納米二氧化硅(SiO2)接枝到GO上，得到納米二氧化硅功能化的氧化石墨烯SiO2-GO，然后再與EP復合，制備SiO2-GO/EP復合材料。實驗結果表明，與純EP相比，當SiO2-GO的填充量為0.1%(質量分數)時，SiO2-GO/EP復合材料的拉伸強度可達到85.18 MPa。

Wei[7]合成了苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)，使SEBS對GO接枝改性，得到功能化氧化石墨烯(SEBS-g-GO)，并將SEBS-g-GO加入EP中制備SEBS-g-GO/EP納米復合材料。測試結果表明，與純EP相比，當SEBS-g-GO的填充量為0.3%(質量分數)時，SEBS-g-GO/EP納米復合材料的楊氏模量提高了134%，斷裂伸長率提高了78.61%，拉伸強度提高了109%。

Xue[8]通過相分離法合成了3，4-環氧環己基羧酸甲酯接枝改性的氧化石墨烯(GO-2021P)，隨后其與EP復合，制備了GO-2021P/EP復合材料。測試表明，當GO-2021P填充量為1.0%(質量分數)時，GO-2021P/EP復合材料的楊氏模量為4.90 GPa，拉伸強度為62.3 MPa；與純EP相比，楊氏模量增加了25.9%，拉伸強度增加了34.0%。

Yan[9]使用兩種不同分子鏈長的聚醚胺 M1(短)和M2(長)分別對GO表面進行化學修飾和改性，然后分別與EP混合，制備復合材料。研究顯示，長鏈聚醚胺改性的氧化石墨烯(M2-GO)在環氧基質中表現出更好的相容性；與純EP相比，在 M2-GO 的填充量為0.05%(質量分數)時，復合材料的斷裂伸長率和彎曲強度分別增加了77.9%和28.5%。

1.2 導電性能

Abdullah[10]在溫度為25 ℃條件下制備了不同GO含量的GO/EP復合材料。測試發現，與純EP相比，在填充量為6%(體積分數)時，GO/EP復合材料的電導率提高了222%。

Aradhana[11]設計制備了含有聚吡咯和還原氧化石墨烯的環氧基導電膠(ECA)并研究其導電性能。結果顯示，與純EP相比，ECA復合材料的電導率提高近4倍。

Bao[12]將六氯環三磷腈和縮水甘油接枝到GO表面，得到功能化氧化石墨烯(FGO)，然后將其摻入EP中制備導電復合材料(FGO/EP)。測試結果表明，與純EP相比，當FGO的填充量為5%(質量分數)時，FGO/EP復合材料的電導率可提高6.5個數量級。

Hu[13]使用甲苯二異氰酸酯(TDI)對GO表面進行改性，得到功能化氧化石墨烯(TDI-GO)，然后將其加入到EP中制備新型復合材料(TDI-GO/EP)。研究發現，當EP與TDI-GO的填充比為 10∶0.5 時，TDI-GO/EP復合材料的體積電阻率可達到1.5×1014Ω·m。

Kernin[14]借助于三輥研磨機和高速均質制備了一系列GO/EP復合材料并對復合材料的導電性能進行了測試。實驗結果表明，三輥研磨機比高速均質機具有更好的分散效果，在GO的填充量為 0.05%(質量分數)時，復合材料的電導率為10-3S/m。

Ren[15]設計合成了茶多酚(TP)接枝改性的功能化氧化石墨烯(TPG)，隨后通過溶液共混技術制備了TPG/EP復合材料。導電性能測試結果顯示，當TPG的填充量為1.0%(質量分數)時，TPG/EP復合材料表面電阻率達到1.7×109Ω·m。

Senis[16]通過在碳纖維-環氧樹脂復合材料中添加氧化石墨烯填料來改善復合材料的導電特性。研究發現，當氧化石墨烯的填加量為6.3%(體積分數)時，碳纖維/EP/GO復合材料厚度方向的電導率達到0.18 S/cm，與碳纖維/EP復合材料相比，碳纖維/EP/GO復合材料的電導率增加了3倍。

Wang[17]采用真空輔助滲透法制備了還原氧化石墨烯(RGO)/碳納米管(CNT)/ EP納米復合材料(RGO/CNT/EP)。研究發現，當RGO(濃度為 2 mg/mL)和CNTs的填充量比為4∶1時，RGO/CNT/EP三元復合材料的電導率可提高8個數量級。

1.3 導熱性能

Zhang等[18]用表面活性劑對石墨烯進行改性，并制備了厚度為3 cm石墨烯骨架，然后將石墨烯骨架浸潤到EP中制得新型石墨烯基復合材料。研究結果顯示，復合材料平面間的導熱系數達到 6.3 W/(m·k)，平面內導熱系數達到 12.4 W/(m·k)，與純EP材料相比，此復合材料的面內導熱率提高了64倍。

Liu[19]通過化學氣相沉積法在鎳泡沫材料上生長單層石墨烯，然后將石墨烯-鎳三維填料添加到EP中得到鎳基石墨烯復合材料。測試結果表明，GE-鎳/EP復合材料的導熱系數達到2.654 9 W/(m·k)，與純EP相比，導熱系數提高了9倍。

Bustero等[20]將自支撐石墨烯(GE)薄膜嵌入到EP中，制備了石墨烯基環氧復合材料。研究發現，當GE薄膜填充量為30%(質量分數)時，GE/EP 復合材料的熱導率可達到20 W/(m·k)。

Chen[21]首先設計構建了二元氧化鋁-GE豌豆莢結構，然后用EP浸漬，獲得氧化鋁-GE/EP新型復合材料。研究發現，當GE的填充量為12.1%(質量分數)時，復合材料的徑向導熱系數達到 33.4 W/(m·k)，軸向導熱系數達到 13.3 W/(m·k)，遠高于純EP的相應導熱系數。

Rafiee[22]分別用GO、rGO、石墨烯納米片(GNP)和多壁碳納米管(MWCNT)對玻璃纖維表面進行改性，而后加入到EP中制備復合材料。研究發現，與未改性玻璃纖維/EP復合材料相比，當MWCNTs、GNPs、GO、rGO的填充量分別為0.3%，1%，2%和0.042%(質量分數)時，改性的玻璃纖維/EP復合材料的導熱系數分別提高了8.8%，12.6%，8.2%和4.1%。

Yeom[23]通過非共價鍵將增容劑(BPIB)接枝到石墨烯納米片上(BPIB-MGNPs)，然后與EP復合，得到EP復合材料。實驗結果顯示，當BPIB-MGNPs填充量為13.6%(體積分數)時，BPIB-MGNPs/EP復合材料的導熱系數達到44.9 W/(m·k)。

Zhang[24]通過銀納米線(AgNWs)與GO構建了三維網絡結構，并通過溶液共混技術制備了環氧樹脂基復合材料。研究發現，AgNWs可以有效地抑制相鄰GO片材的堆疊。同時，AgNWs和GO對復合材料導熱性有協同效應，當AgNWs-GO填充量為10%(質量分數)時，復合材料的導熱系數可達到 1.2 W/(m·k)。

Mia等[25]通過超聲與還原反應工藝，設計合成了納米管(HNTs)-氧化石墨烯雜化物(HRGO)，并將HRGO摻入EP中制備了三元復合材料。導熱性能測試結果表明，HNTs的存在有效地防止了RGO片材在環氧基質中的團聚，在HRGO的填充量為 0.3%(質量分數)時，復合材料的導熱率達到0.242 2 W/(m·k)。

Li等[26]采用自組裝技術，制備了石墨烯基聚酰胺(TrGO-PA)，并研究了其與環氧樹脂復合材料的導熱性能。結果表明，與PA/EP復合材料相比，TrGO-PA/EP復合材料的導熱系數提高至 0.268 W/(m·k)。

1.4 電磁屏蔽性能

Yang[27]通過冷凍干燥技術，首先設計制備了三維銅納米線/熱退火石墨烯氣凝膠骨架材料(CuNWs-TAGA)，然后加入EP中制備了功能性復合材料(CuNWs-TAGA/EP)，電磁屏蔽測試結果顯示，當CuNWs-TAGA的添加量為7.2%(質量分數)時，CuNWs-TAGA/EP復合材料的最大電磁干擾屏蔽效率(EMISE)值達到47 dB。

Liang[28]采用化學還原工藝，制備了還原的GO薄膜(RGF)，然后與EP復合后制得石墨烯基功能復合材料(RGF/EP)。電磁屏蔽測試結果顯示，在GO的填充量為27.1%(質量分數)時，RGF/EP復合材料的EMISE值達到82 dB，比純EP(～2 dB)高近41倍，效果明顯。

Song[29]通過靜電自組裝技術，構建了蜂窩結構的還原氧化石墨烯材料(rGO)，然后浸入環氧樹脂中制備具有電磁屏蔽功能的復合材料(rGO/EP)。結果表明，當rGO的填充量為1.2%(質量分數)時，rGO/EP復合材料的最大EMISE值達到38.0 dB。

2 展望

具有優異綜合性能的功能化石墨烯基環氧樹脂復合材料在通訊、傳感器和民用建筑等領域有著巨大的應用潛能。但要實現大規模產業化，還存在著產品性能一致性和穩定性差且制備成本較高等瓶頸。為了解決上述難題，使該類材料盡快實現產業化，今后的研究重點包括：①低成本功能化石墨烯合成新技術和新工藝的創新與改進；②解決功能化石墨烯與環氧樹脂間界面相容性差的技術難題，提高功能化石墨烯在環氧樹脂基體中分散的均勻性和穩定性。