無機水合鹽相變儲能材料的研究進展與應(yīng)用

肖力光，王敬維

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

能源一直以來是人類生活生產(chǎn)的基礎(chǔ)，沒有能源人們將無法正常生存，但社會的高速發(fā)展已經(jīng)造成了全球范圍內(nèi)的能源短缺，人類的生存環(huán)境面臨著巨大危機[1-4]。因此，如何提高能源的使用效率，同時開發(fā)可再生能源代替一次能源已經(jīng)成為當(dāng)今社會亟待解決的難題。

相變儲能材料作為一種新興的高效儲能材料[5]，在其自身發(fā)生物態(tài)變化，發(fā)生相變的過程中，可以從外界吸收或者釋放熱量，實現(xiàn)了能量的儲存和利用[6-8]，避免了太陽能[9]、海洋能[10]和風(fēng)能等[11]新的可再生能源具有的隨機波動性和間歇性，有效的解決了能源在時間和空間上需求和供應(yīng)不匹配的矛盾，具有很廣闊的發(fā)展空間[12-13]。

1 無機水合鹽相變儲能材料的研究進展

1.1 相變儲能材料的分類

相變儲能材料的分類有多種形式，按相變形式可分為：固-液形態(tài)、固-固形態(tài)、固-汽形態(tài)和液-汽形態(tài)4種[14]；按照化學(xué)組成分類可分為：無機、有機和復(fù)合相變材料[15]，無機相變材料主要有無機水合鹽類、合金類等；常見的有機相變材料有石蠟、脂肪酸類和有機高分子類；復(fù)合相變材料，主要分為多種相變材料的復(fù)合和相變材料與基體材料的復(fù)合；按照相變溫度可分為,低溫、中溫和高溫相變材料[16]，低溫相變材料的相變溫度一般低于100 ℃，主要包括無機水合鹽類、石蠟等；相變溫度范圍在100～250 ℃ 之間為中溫相變材料，例如一些高分子材料；相變溫度高于250 ℃的為高溫相變材料，包括熔融鹽類、金屬類材料等[17]。

1.2 無機水合鹽相變材料的性能

在水合鹽相變材料結(jié)構(gòu)中，結(jié)晶水與無機鹽有著固定的比例，在相變過程中，經(jīng)歷升溫、冷卻過程，結(jié)晶水會發(fā)生析出和結(jié)合現(xiàn)象，由于其強烈的相互作用，所以會伴隨著相當(dāng)高的熱化學(xué)效應(yīng)[18]。無機水合鹽作為典型的固-液相變材料，大多處在0～150 ℃的低中溫區(qū)，其具有合適的相變溫度，導(dǎo)熱系數(shù)大，相變潛熱高[19]，材料來源廣泛且價格低廉，體積小密度大，與有機相變材料相比，其沒有刺激性氣味，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[20-21]。目前，對于無機水合鹽相變材料的研究與應(yīng)用逐漸興起，具有良好的社會經(jīng)濟性和技術(shù)可行性。

1.3 無機水合鹽相變材料存在的問題及解決方法

無機水合鹽類相變材料有著諸多優(yōu)點，但是也存在著過冷和相分離現(xiàn)象，這也極大限制了其應(yīng)用。

1.3.1 過冷 過冷現(xiàn)象是指液態(tài)物質(zhì)降溫至理論結(jié)晶溫度時并不結(jié)晶，而需要繼續(xù)降溫至理論結(jié)晶溫度以下(幾度到幾十度不等)才開始結(jié)晶，理論與實際的結(jié)晶溫度之差稱為“過冷度”[22]。過冷現(xiàn)象的存在造成了相變材料不能及時在需要的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶放熱，這給實際的應(yīng)用帶來極大的不便。所以，一種良好的無機水合鹽相變材料，其過冷度應(yīng)該越小越好。

目前，國內(nèi)外解決無機水合鹽相變材料過冷問題的主要方法是成核劑法。成核劑法是指在無機水合鹽中加入與其晶體結(jié)構(gòu)相似、晶格參數(shù)相近的物質(zhì)，在無機鹽降溫至理論結(jié)晶溫度時，起到晶核的作用，誘導(dǎo)結(jié)晶，這樣大大減少無機水合鹽相變材料的過冷度[23]。杜曉東等[24]為了降低三水醋酸鈉的過冷度，分別選擇納米Al2O3、納米Cu、碳納米管作為成核劑，結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)為2%的納米Al2O3和碳納米管可以有效的解決三水醋酸鈉的過冷問題；肖力光等[25]按照一定比例制備CH3COONa·3H2O-Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O和Na2HPO4·12H2O-Na2SO4·10H2O-Na2S2O3·5H2O兩組三元水合鹽相變材料，并加入納米氧化鋅作為成核劑，當(dāng)納米氧化鋅質(zhì)量分數(shù)為6%和2%時，兩組體系的過冷度都有明顯的降低。盧大杰等[26]通過添加納米成核劑探究三水合醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)過冷度的變化情況，結(jié)果表明：質(zhì)量分數(shù)為5%或4%的 Si3N4對降低三水合醋酸鈉的過冷度有顯著效果，并證明了納米材料可以有效降低三水合醋酸鈉的過冷度。Lin等[27]研究制備了一種新型共晶水合鹽K2HPO4·3H2O-NaH2PO4·2H2O-Na2S2O3·5H2O，通過添加成核劑對其進行改性，結(jié)果表明，NaF，Na2B4O7·10H2O和納米活性炭均是有效的成核劑，隨著成核劑含量的增加，過冷度明顯降低甚至消除。Wu[28]將50%的Na2SO4·10H2O與50%的Na2HPO4·12H2O 混合制備二元相變材料，再按照7∶3的比例與多孔二氧化硅混合成復(fù)合相變材料，測試表明復(fù)合相變材料的過冷度較小，且相變潛熱高達106.2 kJ/kg。LI等[29]以CaCl2·6H2O為基元，按照不同比例制備出一系列 CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O低共熔共混物，通過均勻?qū)嶒灧ㄗC明SrCl2·6H2O和SrCO3可以作為該共混物的有效成核劑，羥乙基纖維素為最合適的增稠劑。 實驗結(jié)果表明：按照質(zhì)量分數(shù)為3%的 SrCl2·6H2O和1%的 SrCO3，0.5%的羥乙基纖維素，25%的 MgCl2·6H2O比例混合時，共混物的過冷度最小，約為2.1 ℃，相變溫度為21.4 ℃，相變潛熱達到102.3 J/g。

1.3.2 相分離 相分離是水合鹽相變材料在結(jié)晶過程中經(jīng)常出現(xiàn)的問題，在加熱過程中一部分鹽由于溶解度低而未完全溶解，從而沉積在容器底部，當(dāng)溫度逐漸降低時，容器內(nèi)將出現(xiàn)分層現(xiàn)象，最底層為未溶解的固體層，中間層為結(jié)晶水合鹽層，上層為飽和溶液層[30]。隨著相變材料升溫、冷卻的反復(fù)循環(huán)進行，底部的未溶解固體層積累的越來越多，導(dǎo)致儲熱性能越來越差，當(dāng)循環(huán)達到一定次數(shù)，相變材料便失去了儲熱能力，對生產(chǎn)生活帶來一定的麻煩。

保證材料儲熱能力，提升材料循環(huán)使用的關(guān)鍵就是解決相變材料的相分離問題，目前最常用的方法是在水合鹽中添加增稠劑。增稠劑可以增大溶液黏度，使無機鹽中顆粒均勻分散而不沉降，從而解決了相分離的現(xiàn)象[31]。徐偉亮[32]針對水合乙酸鈉相分離現(xiàn)象進行了大量的實驗研究，結(jié)果表明，CMC、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇可以作為增稠劑改善水合乙酸鈉的相分離，且質(zhì)量分數(shù)在6%以下效果最佳。柳馨等[33]研究了納米C 粉、納米Al粉及納米Cu粉對Na2SO4·10H2O相分離的影響，實驗證實了納米C粉可以很好的解決Na2SO4·10H2O的相分離，納米Al、Cu粉在經(jīng)過50次熱循環(huán)后使相變材料失效，不能有效解決問題。CABEZA等[34]以Na2HPO4·7H2O為成核劑，實驗了CMC、淀粉、膨潤土等幾種增稠劑對SAT分層現(xiàn)象的抑制效果，結(jié)果表明，20%的淀粉、30%的CMC、50%的膨潤土增稠效果良好，其中質(zhì)量分數(shù)為30%的CMC改善效果最佳，但是由于增稠劑的加入，影響了 SAT的相變焓值，大約有20%～35%的衰減。Ryu 等[35]通過實驗法探究增稠劑對十水碳酸鈉(Na2CO3·10H2O)和十二水磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)相分層的影響，結(jié)果證明超級吸水聚合物(SAP)可以很好的解決相分離問題，是一種良好的增稠劑，同時羧甲基纖維素鈉(CMC)也抑制水合醋酸鈉(CH3COONa·3H2O)和五水硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)的相分層問題。Bao等[36]對水合鹽CaCl2·6H2O的相分離問題進行了研究，通過TGA-DTA法分析了增稠劑高吸水性樹脂(SAP)對CaCl2·6H2O相分離的影響，結(jié)果表明，25%的SAP可以使相分離問題得到很好的解決。

2 無機水合鹽相變材料的應(yīng)用

2.1 太陽能利用

羅建文等[37]將KAl(SO4)2·12H2O-Na2SO4·10H2O混合物加入到太陽能空氣集熱-干燥裝置中，實驗表明含有相變材料的裝置內(nèi)溫度波動小，需6 h才能降到室溫，比無相變材料的裝置足足提高了5 h。Liu和Yang[38]選擇Na2SO4·10H2O/Na2HPO4·12H2O進行研究，相變溫度和潛熱分別為31.2 ℃和280.1 J/g，潛熱高于大多數(shù)低溫相變材料，顯示出良好的儲熱能力；又通過溶膠-凝膠法選擇了SiO2作為載體材料，制備了新型的形狀穩(wěn)定的 Na2HPO4·12H2O/Na2SO4·10H2O-SiO2復(fù)合材料，DSC結(jié)果表明，該復(fù)合材料的相變溫度為30.13 ℃，相變潛熱為106.2 J/g，適用于太陽能系統(tǒng)的應(yīng)用。Theunissen等[39]將CaCl2·6H2O進行密封處理，并將密封后的相變材料加入到太陽能加熱系統(tǒng)中，利用相變材料的儲熱能力吸收太陽能，意在使室內(nèi)達到人體感到舒適的溫度，并通過理論研究證明，擁有相變材料墻體的室內(nèi)空間更容易達到人體舒適的溫度。Bourdeau[40]、Ghoneim[41]及Chandra等[42]為探究水合鹽相變材料對太陽能吸熱壁的影響，在太陽能吸熱壁中分別加入了水合鹽相變材料六水氯化鈣(CaCl2·6H2O)及十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)，所得到的結(jié)論大體相同，與普通磚石制成的吸熱壁相比，加入相變材料的吸熱壁在厚度上小了許多，但儲熱效果卻得到大幅度增強。

2.2 建筑節(jié)能

Mannivannan A等[43]將CaCl2·6H2O作為相變儲熱材料，并填充在混凝土建筑屋頂0.5×0.5 m的垂直圓柱孔中用來調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度。結(jié)果表明，填充了CaCl2·6H2O的房間最大可以降低4 ℃的室內(nèi)溫度。Liu等[44-45]制備了Na2CO3·10H2O與Na2HPO4·12H2O低共熔共混物，利用XRD、SEM與DSC等技術(shù)手段對共混物進行測試分析，結(jié)果表明質(zhì)量分數(shù)為40%的Na2CO3·10H2O與60%的Na2HPO4·12H2O的共混物相變溫度在27.3 ℃、過冷度為3.6 ℃、相變潛熱為220.20 J/g，更適合應(yīng)用于建筑節(jié)能方面，并將水泥砂漿與Na2CO3·10H2O-Na2HPO4·12H2O 低共熔共混物/膨脹石墨氧化物(EHS/EGO)混合制備出儲能水泥基復(fù)合材料，添加質(zhì)量分數(shù)為13.3%的EHS/EGO時，水泥砂漿的抗壓強度達到11.5 MPa，可用于建筑圍欄。Fu等[46]開發(fā)了一種新型的不可燃CaCl2·6H2O/膨脹珍珠巖復(fù)合材料，并將其制成替代泡沫板的板，用作泡沫絕緣磚的芯材，以獲得PCM板，結(jié)果表明，PCM磚作為實驗室屋頂時，室內(nèi)峰值溫度比泡沫磚下降更明顯。Farid和Kong[47]將CaCl2·6H2O加入到混凝土板中并嵌入熱水管以提供所需要的熱量，與無相變材料的混凝土板做了對比研究。結(jié)果表明，混凝土PCM板僅需要加熱8 h，就可以在一整天內(nèi)保持在可接受的表面溫度，PCM-CaCl2·6H2O體系的合理設(shè)計能夠使地板表面長期保持在24 ℃的理想溫度。

2.3 農(nóng)業(yè)溫室

徐燕等[48]將水合鹽相變材料Na2SO4·10H2O密封在塑料袋內(nèi)，放置在農(nóng)業(yè)大棚中，通過熱電偶采集大棚內(nèi)晝夜間溫度的變化數(shù)據(jù)信息，晴天溫度升高時，加入500 kg相變材料的大棚內(nèi)日間平均氣溫可以提高2.4 ℃，夜間平均氣溫可以提高5.4 ℃，由于相變材料具有長期儲熱的能力，可滿足農(nóng)作物在缺少陽光時對溫度的要求。韓麗蓉等[49]探究水合鹽Na2SO4·10H2O在溫室中的應(yīng)用效果，對比分析了相變材料盒與磚墻和砌塊墻體的溫度和熱流量的變化。結(jié)果表明,相變材料盒的溫度高于其他兩種墻體，并且熱流量為1.10 MJ/m2,高于其它兩種墻體的1.01,0.51 MJ/m2，說明了Na2SO4·10H2O具有良好的儲熱保溫能力，在溫室中有很好的應(yīng)用前景。Jaffrin等為了完善地下儲熱系統(tǒng)，采用CaCl2·6H2O作為儲熱材料加熱溫室，經(jīng)過對溫室熱性能反復(fù)測試，發(fā)現(xiàn)加入CaCl2·6H2O的溫室相比于傳統(tǒng)玻璃溫室可節(jié)約60%～80%的燃料，大大節(jié)約了資源。Levav等采用CaCl2·6H2O作為儲熱材料應(yīng)用在溫室中，不僅可提高溫室溫度，還可以抑制濕度增長，在控制了溫度的同時也創(chuàng)造了適宜農(nóng)作物生長的環(huán)境。

3 展望

(1)增稠劑雖然可以改善水合鹽相變材料的相分離現(xiàn)象，但同時也阻礙了水合鹽再結(jié)晶的過程，這樣在一定程度上影響了相變材料的使用壽命，所以，在水合鹽相變材料中加入新型納米材料以解決相分離的問題，具有重要的研究價值。

(2)盡管對解決無機水合鹽相變材料在相變過程中存在的過冷問題做出了大量研究，但在成核劑的選擇上有著一定難度，既耗費時間精力也浪費資源，為克服這些困難，復(fù)合相變材料的研究是將來的一個主要方向，主要有水合鹽相變材料與基體材料的復(fù)合，以及多種水合鹽相變材料混合成低共熔共混物。

(3)針對不同的應(yīng)用領(lǐng)域，制備出相變溫度與相變焓符合實際應(yīng)用的無機水合鹽相變材料，對生產(chǎn)生活以及節(jié)約能源將有重要意義。