含油污泥電化學處理技術研究進展

湯文文，林子增

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210073)

在原油開采、運輸、儲存和煉制過程會產生大量含油污泥。據統計，我國石油化學行業中，大慶油田每年產生含油污泥近1.43×105m3，勝利油田每年產生含油污泥在1.0×105t以上，大港油田每年產生含油污泥約1.5×105t，而且產量還在逐年上升[1]。含油污泥按其來源主要分為3類，一是原油開采過程中被攜帶至地面，滲入土壤中形成的落地油泥；二是原油生產處理過程中各種油罐、沉降罐、脫水罐產生的罐底泥；三是煉油廠污水處理站產生的污泥，由隔油池、反應罐、浮選單元等產生，稱為 “煉油廠三泥”[2]。

含油污泥成分復雜，主要由乳化油、水、固體懸浮物組成，各組分含量分別約占總質量的30%～50%,30%～50%,10%～20%[3]。就其成分而言，污染物主要包含以下4類，一是以Cu、Cr、Hg等重金屬與鹽類為主的無機污染物；二是大量共生于污泥中的有害微生物，多為病原菌；三是以多氯聯苯(PCBs)、多環芳烴(PAHs)、酚類、苯系物等為主的有機污染物；四是少量的放射性元素[4]。含油污泥中的Cu、Cr、Hg等重金屬具有較強的毒性，微量的重金屬濃度即可能導致中毒，當重金屬通過食物鏈進入人體，會引起慢性中毒，嚴重可致死[5]。石油類組分揮發會使油田區域空氣環境總烴濃度超標，散落和堆放的含油污泥污染地表水甚至地下水，使得水中的COD和石油類超標，同時加速土壤鹽堿化。正是由于上述嚴重的危害，我國已將其列入危險廢物(HW08)，在2015年頒發的《中華人民共和國環境保護法》中，要求油田廢棄物必須進行無害化達標處理[6]。在過去的幾十年，一系列油泥無害化處理方法被開發出來，如凍融、離心、萃取、熱解、超聲和微波法等，上述方法主要針對油泥中石油烴類，對重金屬元素處理則較少涉及。在無害化處理方法中，電化學法能夠同時處理石油烴類和重金屬[7]，可以實現油泥的脫水以及破乳[8-9]，逐漸得到重視。

1 含油污泥電化學處理技術

電化學處理是一項新興的含油污泥處理技術，通過電滲析、電遷移和電泳等的聯合作用，含油污泥中的水分和烴類在外加電場的作用下在陰極富集，固相組分在陽極積聚，油、水、固三相的分離后，水分子在陽極失去電子被氧化成氧氣和氫離子，重金屬離子在電遷移作用下在陰極與氫氧根離子反應形成沉淀，進而實現重金屬離子的去除[10-11]。

在脫水除油方面，由于電滲析、電遷移和電泳的聯合作用，乳狀液油、水、固三相分離，最終實現破乳脫水除油。Elektorowicz等[12]利用電化學處理油泥，發現該工藝最大可去除約63%水和43%輕質烴類；Lin Yang等[13]使用電化學法對含油污泥脫水，研究結果顯示30 V/4 cm條件下，水去除效率達到56.3%，陽極處的固體濃度從5%提高到了14.1%；Maini等[14]運用電化學技術處理疏水多環芳烴(PAHs)，去除率超90%。Tran等[15]采用電化學法在雜酚油溶液中對多環芳烴(PAH)進行了陽極氧化，結果表明在最佳條件下，C10～C50的去除率為84%，油脂和有機物的去除率分別為69%和62%。越來越多的研究表明，在含油污泥的脫水除油上，電化學法取得了良好的效益。

在重金屬的去除上，由于電遷移的作用，重金屬離子在陰極與氫氧根離子發生反應，最終形成沉淀得以去除。Yuan等[16]利用電動力學去除污泥中的重金屬，結果表明在電壓梯度1.25 V/cm，采用檸檬酸中和陰極反應液的條件下，Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn等重金屬離子最高去除率達可達78%。Elicker等[17]采用原子吸收光譜法測定電化學修復后污泥中Cu、Cr、Pb、Zn含量，結果表明在電壓20 V，電解液流速1.34 L/h，處理時間40 h條件下，所有重金屬去除率均在50%以上，Pb去除率最高，為72.49%。 解道雷[18]采用電化學法對污泥進行處理，發現處理污泥中Pb、Zn的最佳反應電壓為20 V， 陽極區污泥中Pb、Zn的去除率分別為32.50%和44.34%。Liu等[19]采用串聯污泥室和重金屬室的電動力裝置處理污泥中的Cu、Ni，研究表明電動力作用使重金屬轉化為容易萃取的形態，在最佳反應條件下，Cu和Ni的最高去除率為82.9%和75.1%。因此，采用電化學法處理含油污泥中的重金屬，具有良好的去除效果。

運用電化學法處理含油污泥不僅可以有效實現油、水、泥的三相分離，還能實現重金屬離子的去除，有利于實現含油污泥的減量化和無害化。此外對含油污泥中的重烴類等進行回收作為燃料，可以實現資源的再利用，具有良好的經濟效益。同時與傳統的含油污泥處理技術，如凍融、離心、萃取、熱解、超聲和微波法等相比，電化學法具有設備簡單易操作，占地面積小，耗能少，無二次污染的優點[20]。近年來，越來越多的學者投身含油污泥電化學處理技術的研究，下文對影響含油污泥電化學處理效果的因素進行了討論。

2 電化學處理效果的影響因素

2.1 電壓的影響

Maria Elektorowicz等[9]在不同的電位梯度下對取自原油儲罐底的含油污泥進行破乳，該污泥含水18%，揮發性烴56%，非揮發性碳氫化合物23%，固體3%，采用破乳率、電阻、極性和pH值等指標評估含油污泥在電場作用下的相分離情況。結果表明，電動力學增加了破乳速率，在較低的電勢下(0.5 V/cm) 破乳率提高了200%，剩余的固體顯示出更緊湊的結構，能更有效地分離固相。陳慶國等[21]研究了不同電場強度下乳化液的脫水效率，結果表明外施電場強度對乳化液脫水率有顯著影響， 隨著外施電場強度的增加，脫水率呈上升趨勢，當電場強度為6 kV/cm時，脫水率最大可達96.8%，但當外加電場強度超過水滴破裂臨界電場強度時，脫水率有所下降。陳英燕等[22]采用石墨極板對O/W型含油模擬廢水進行電破乳處理，除油率均隨著電解電壓的增大呈現出先增大后減小的趨勢，當電壓為20 V時，除油率最高。含油污泥電化學處理過程中，電壓不宜過大，當施加電壓過大，所形成的電場強度超過乳狀液的臨界場強時，已聚結的油滴被擊穿破裂成為粒徑更小的油滴，發生逆破乳的電分散現象，從而影響電解處理效果[23]。總體來看，電壓對含油污泥電化學處理效果存在較大影響，適當的電壓可以加快破乳速率，增強油水分離，從而提高脫水除油效果。通常情況下，較低的電壓即可達到較好的處理效果，同時減少能耗，降低電能成本。

對于重金屬去除而言，當電壓過低，電化學反應幾乎不能進行，當電壓升高，重金屬離子遷移速度加快，有利于重金屬的去除，但是當電壓過高，去除效果并不能顯著的提高[11]。Lei等[24]研究了不同電壓梯度下，電化學法對污泥中重金屬去除率的影響，結果表明較高的電壓梯度有利于重金屬的解離和解吸，增加重金屬遷移率。在5 V/cm的電位梯度下，重金屬的去除率最高，Cu的平均去除率為30.29%，Ni的平均去除率為43.52%，Zn的平均去除率為33.38%。周邦智等[25]利用電動力學處理含重金屬污泥，在不同的電壓梯度下，比較了Pb的去除率，發現電壓梯度等于或低于氫析出電壓時，大大減少了電極上氧，氫氣的析出，提高了電效率，有利于提高污泥中Pb去除率。顧祝禹等[26]以PbO2/Ti 電極板為陽極，銅板為陰極通電處理污水廠污泥，考察了不同電壓對Pb、Cd、Cu、Ni去除率的影響。結果表明當電壓低于35 V，隨著電壓的升高，重金屬去除率不斷提高，但是當電壓高于35 V，重金屬去除率隨著電壓的增加，去除效果與35 V情況下相比提升不明顯。從去除效果來看，采用較低的電壓即可實現含油污泥中重金屬離子的良好去除，電壓過高可能不僅無法提高重金屬去除率，還會造成能源的浪費和處理成本的增加。

2.2 處理時間的影響

于曉雪等[27]對原油電破乳工藝條件進行了實驗，研究表明隨著處理時間的增加，原油脫水率持續增加，在120 min時達到了最大。王曉玉等[28]在電流為150 mA和初始石油類含量1 000 mg/L的條件下，測試了300 h內石油類含量隨處理時間的變化情況。隨著電化學反應的進行，石油類含量隨著處理時間的增長逐漸降低，處理300 h時，測得石油類去除率達到50.3%。同時還發現，隨著反應時間的增加，去除率增速逐漸下降，能耗增大，最終實驗的最佳處理時間定為150 h。適當的增加含油污泥電化學處理時間可以提高脫水除油的效果，但考慮到能耗的增加，以及隨著時間的增加，去除率增速存在下降的情況，處理時間不宜過長。

沈晴等[29]考察了電壓和處理時間對重金屬污泥中Zn的去除率的影響，結果表明通電時間越長，去除率也越高，在30 V電壓下通電144 h，Zn的去除率可達84.5%。嚴凱齡[11]對電化學處理污泥過程中的電流進行了監測，發現隨著處理時間的增加，電流變小，陰極電阻增加，導致污泥發熱，污泥發熱電阻進一步增加，不利于重金屬離子的去除。肖永強[30]利用電動力學處理鉛冶煉工程中產生的污泥廢渣，發現經過12 h的處理，Pb去除率超過了70%，而此時Zn、Cu去除率均低于50%，最終Zn、Cu在分別電解16 h和18 h后，去除率才有了顯著提高。總體來看，電化學處理污泥中重金屬時間不宜過長，適宜的處理時長既能保證重金屬離子的去除，同時也有利于減少電能損耗。對于不同的重金屬離子，去除效果達到最佳所需要的處理時間也有所不同。

2.3 pH值的影響

段明等[31]研究了不同pH條件下瀝青質模擬乳狀液和膠質模擬乳狀液穩定性的變化。結果表明當pH值過低或過高時，原油乳狀液破乳脫水困難，脫水率不高，當pH從2增加到10時，瀝青質穩定能力減弱，油水分離速度增加，而膠質乳狀液表現相反，當pH值降低時，膠質乳狀液穩定性減弱。Maria Elektorowicz等[9]在電化學處理含油污泥的過程中對電極間pH進行了測量，來自原油中的瀝青質或其他重端吸附在細分顆粒表面，這些細顆粒被吸附在液滴表面，起到阻隔液滴聚結和降低破乳速率的作用。結果發現pH值的變化影響了固體顆粒在油水界面上的吸附行為，高pH值時，固體顆粒變得更加親水，其從油水界面上被解吸，破乳效果更好。對于不同的含油污泥乳狀液，其油水界面物質存在差別，這些物質在不同的pH值下穩定能力不同，使得乳狀液分離難度不一樣。因此在電化學處理前，可預先對含油污泥的組分進行分析，選擇適宜的pH值條件，有利于油水分離，提高含油污泥電化學的處理效果。

隨著電化學反應的進行，陽極pH逐漸降低，而陰極pH逐漸升高。陰極附近的金屬陽離子與氫氧根離子結合，形成金屬沉淀物去除，當陰極pH過高時，可能會引起聚焦現象和電阻極化現象，不利于重金屬離子的去除[11]。陳佳輝[32]采用電化學法對含重金屬染料廢液進行了處理，發現pH為8，電壓為2.5 V，電解質NaNO3濃度20 g/L時，為去除Cr的最佳條件，Cr去除率可達89.13%。Wang等[33]研究表明在較低的pH條件下，污泥中重金屬遷移率顯著增加，對污泥進行預酸化以及調節陰極pH為2.0時，Zn、Cu、Ni、Cr、As、Pb的去除率分別為95%,96%,90%,68%,31%,19%。張艷杰等[34]對電鍍污泥進行電化學處理，發現調節陰極液pH值能改變污泥電阻進而影響電流，較低的陰極液pH值能夠增強重金屬的去除效果。胡艷平等[35]將陰陽兩極電解液接入另一個電解系統的陰陽極，通過檢測陰極的pH值，調節另一個系統的電壓大小來調節陰極的pH值，Cu、Ni、Cb、Cr、Zn的去除率得到了顯著提高，尤其是Cr。在電化學處理重金屬離子的過程中，陰極pH值存在上升的情況，當pH值過高時，不利于重金屬離子的去除，可采用酸堿中和，添加緩沖劑等方法控制陰極pH值。

2.4 添加劑的影響

破乳劑的加入可以加強原油乳狀液中的相分離，對于部分的乳狀液，僅靠電場作用無法分離油水界面的乳化物質，加入破乳劑可以有效的改善破乳效果。歐秀艷[36]在聚合物驅油技術中的研究中發現,破乳劑聯合電場脫水法明顯優于單純電場法。郭東紅等[37]通過電化學方法測量油水界面的膜電容和膜電阻的變化，發現破乳劑含量越高，界面膜越容易破裂，破乳效果越好。這是因為破乳劑本身是分子量較大，支鏈較多的兩親分子，可以在油水兩相界面之間形成一種鋸齒結構，顯著降低油-水界面的張力，從而使界面膜越來越薄，直到最后界面膜破裂。同時，當添加生物表面活性劑與破乳劑復配使用時，可產生協同作用，明顯增強破乳劑的破乳脫水速率和效果。Sammer Mhatre[38]采用臨界電場法比較了不同破乳劑對稠油乳劑靜電脫水的效果，實驗結果表明，存在閾值破乳劑濃度限制，在閾值以內，增加破乳劑的濃度，可以加快破乳速率，但超過了閾值進一步提高破乳劑濃度并不能提高破乳速率，不同的破乳劑閾值濃度不一樣。綜合來看，在電化學處理含油污泥的過程中，加入適宜量的破乳劑可以有效的提高破乳速率，使乳化物從油水界面失穩分離開來，提高脫水除油的效果，同時當添加生物表面活性劑與破乳劑復配使用時，協同作用可進一步提高破乳速率。

3 電化學處理技術應用前景

目前，關于含油污泥的電化學處理主要停留在實驗室研究階段，已被證明在含油污泥的脫水除油以及重金屬的去除上面有良好的效果。一些學者提出將電化學技術與生物技術相結合來共同處理含油污泥。含油污泥的生物處理技術是指，微生物在自身新陳代謝的過程中，將石油及其衍生物中的碳氫化合物作為營養源和能源，轉化為二氧化碳和水，從而實現含油污泥無害化和減量化的技術[39-40]。當電化學法與微生物法聯合作用時，在電場作用下，石油烴類物質遷移，斷裂，發生一系列氧化水解反應，打開了一些微生物難以打開的石油烴類。同時，電場改變了原有電位差，破壞了生物細胞內外的離子量，加快了微生物對營養物質的吸收，增強了新陳代謝作用。因此，采用電化學法與生物法共同處理，可以取得更好的處理效果[41]。魏利等[42]提出了一種含油污泥電化學生物耦合深度處理方法，有效綜合和優化了電化學-生物浸濾技術聯合，利用電化學技術刺激分解石油類物質，同時強化降解菌的代謝，實現了含油污泥的深度處理，經處理后的含油污泥含油量≤3‰，同時重金屬等指標達到了排放標準。電化學法設備簡單，能耗少，具有良好的三相分離能力，德國HILLER公司采用調質-機械脫水-電化學工藝取得了較好的處理效果。從長遠來看，將電化學法與其他處理技術聯合應用進行深度處理將成為趨勢，有著更好的發展前景。

4 結論

對于破乳脫水而言，適當的電壓可以加強電化學的破乳以及脫水除油效果，通常在較低的電壓梯度下即可有較好的破乳效果，當電壓過大反而會造成能源的浪費以及可能發生電分散等不利于脫水除油的現象。不同的含油污泥乳狀液油水界面乳化物質不同，在不同的pH環境下分離難易程度不同，對電化學反應過程中的pH值進行控制，有利于提高破乳速率。破乳劑的加入可以提高電破乳的速率，適當的增加電化學處理時間，可以顯著的提高破乳除油脫水的效果。

對于重金屬的去除而言，電壓過小時，電化學反應難以發生，重金屬去除效果不明顯，增大電壓可以提高重金屬離子的去除率。在反應的過程中，陰極附近pH值升高呈堿性，對重金屬去除有不利影響，可采用陰極緩沖液，外加電解系統等對陰極pH進行控制，防止電極極化。隨著處理時間的增加，重金屬離子去除率有所提高，但去除率增速有所減緩，電化學處理時間不宜過長，同時也有利于減少電能損耗，降低經濟成本。

電化學法效率高，能耗少，操作簡便且無二次污染，在脫水除油和重金屬去除上有良好的效果，與生物技術，調質-機械脫水等技術聯合應用時，可以取得更好的處理效果。從長遠來看，將電化學法與其他處理技術聯合應用，進行含油污泥的深度處理將成為趨勢。