橋面鋪裝用環氧樹脂瀝青混凝土細微觀結構的低溫性能研究

蔣夢雅,閔召輝,劉頎楠,王琛艷,杜夢薇

(1.江蘇建筑職業技術學院 交通工程學院，江蘇 徐州 221000;2.東南大學交通學院，江蘇 南京 211100)

1 概述

隨著我國交通行業的快速發展，橋面鋪裝在選取橋梁鋪裝層材料的過程中，需要選擇具有較大的自身撓度以及較好的鋼板導熱性材料。現階段在使用鋼箱梁橋面鋪裝層材料的過程中，需要滿足較高的條件，使用普通路面鋪裝材料是無法達到其要求的[1]。所以，很多研究人員將大跨徑鋼箱梁橋面鋪裝層材料作為關注熱點，展開了系統性的分析和研究[2]。由于大跨徑鋼箱梁橋面具有較大的撓度，因此對其鋪裝材料的柔性要求較高。目前，鋼箱梁橋面鋪裝層材料所使用的為瀝青基材料，但隨著溫度的升高，該材料受到溫度敏感性的影響，其粘度將會降低且發生軟化現象，這將直接影響鋼板連接性以及瀝青基材料的高溫穩定性能等[3]。在高溫條件下，水泥基材料雖然不存在穩定性不良問題，但水泥基材料為脆性材料，其與鋼板協同變形能力較差，因而，在鋼箱梁橋面應用中，水泥混凝土受到限制[4]。

目前，環氧瀝青混凝土、澆筑式瀝青混凝土青混凝土的特點是具有較強的粘結力和抗疲勞性能等，但由于有較高含量的瀝青，很容易出現橋面車轍，很難適應夏季高溫氣候，且能耗大，施工溫度高[6]；環氧瀝青混凝土可將傳統瀝青混凝土溫度敏感性高的缺點較好地解決，因添加有環氧樹脂，從而提高了混凝土疲勞性能，延長鋼箱梁橋面鋪裝材料使用壽命[7]。但環氧瀝青存在環氧樹脂和瀝青的相容性差等問題，環氧瀝青混凝土鋪裝質量受環境濕度、施工溫度等影響較大[8]。基于此，本文深入研究了橋面鋪裝用環氧樹脂瀝青混凝土細微觀結構的低溫性能。

2 實驗原材料及試驗方法

2.1 實驗原材料

P.O42.5水泥為湖南韶峰南方水泥有限公司的產品，表1為其性能指標；改性陽離子型慢裂乳化瀝青采用重慶東琪實業集團有限公司的產品，其性能見表2；非離子自乳化型固化劑水性環氧樹脂為實驗室自制，其性能具體見表3。水泥乳化環氧樹脂瀝青(CAE)混凝土所用集料為《公路瀝青施工技術規范JTGF40-2017》規定的石灰巖集料。

表1 P.O42.5水泥性能Table 1 The cement properties of P.O42.5MgO量/%SO2量/%燒失量/%比表面積/(m2·kg-1)初凝時間/min終凝時間/min抗壓強度(3 d)/MPa抗壓強度(28 d)/MPa抗折強度/MPa3.812.651.5635012929118.743.86.8

表2 乳化瀝青性能Table 2 Performance of emulsified asphalt項目破乳速度離子電荷乳液顆粒平均尺寸/μm恩格拉粘度E25固含量/%針入度(25 ℃,5 s)/0.1 mm軟化點/℃延度(5℃)/cm指標慢裂陽離子4.055.0259.591.253.798.2

表3 環氧樹脂及固化劑性能Table 3 Properties of epoxy resin and curing agent名稱類型不揮發含量/%乳液顆粒平均粒徑/μm乳液離心穩定性環氧樹脂E51100<1 (0.1)2 000 r/min固化劑非離子型42<1 (0.1)35 min不分層

2.2 實驗方法與方案

2.2.1實驗方法

樣品DSC掃描采用南京匯誠儀器儀表有限公司生產的DSC-600差示掃描量熱儀進行；SEM-EDXA測試使用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡進行；樣品形貌電鏡掃描(SEM)使用日本電子株式會社制備的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡進行；紅外光譜采用美國熱電尼高力公司制備的Nexus智能型傅立葉變換紅外光譜儀對CAE材料進行測試。

2.2.2實驗方案

進行測試的試樣均根據表4所示的參數進行制備，試樣編號分別為M1、M2、M3、M4，具體見表4。

表4 CAE膠結材料微觀測試試驗方案Table 4 Micro test scheme of CAE cementitious materials編號水泥乳化瀝青水性環氧樹脂固化劑絕對用水量M1405000144M2405016532249M340560200102M440560216532242

3 結果與討論

3.1 CAE微結構模型及結構形成過程

圖1所示內容為將CAE膠漿分別放大1 000倍和2 000倍的情況：瀝青表現出較暗的顏色及平滑連續的趨勢，水性環氧固化物為亮色，水性環氧樹脂或瀝青包裹的水泥，表現為褶皺突起物。CAE膠漿結構致密性較高，水泥石表面會吸附瀝青和環氧樹脂， 同時后者將水泥顆粒包裹起來，圖1中水泥顆粒和水化產物并不明顯，瀝青與環氧樹酯進行交織，形成網絡結構。描述其微結構模型：水性環氧樹脂固化形成網絡結構及乳化瀝青顆粒膠結形成的網絡結構，水泥之間相互穿插連接，構成網絡結構。瀝青固化物與環氧樹脂之間相互穿插，從而極大地優化改善了瀝青的黏彈性力學性能以及熱塑性，在環氧樹脂和瀝青固化物界面，水泥能夠起到填充作用和連接介質作用，同時環氧樹脂和瀝青被水泥所吸附，從而使瀝青及環氧樹脂間的相容性與CAE混凝土水穩定性能得到改善[9]。

(a) 1 000倍

根據瀝青與環氧相容性差、乳化瀝青破乳成膜機制、水泥對瀝青及環氧吸附性良好等特點，可將CAE結構劃分為4個不同的階段，分別為：在分散階段，水性環氧樹脂和乳化瀝青顆粒尺寸比較小時，與水泥進行攪拌，此時水泥將會產生表面吸附作用，延緩水泥的水化作用，阻止水泥顆粒件水化產物相互搭接造成的漿體塑性降低，該水泥顆粒在水性環氧樹脂、乳化瀝青組成的乳液體系中懸浮，漿體在此階段流動性很好。在相互作用階段，在水泥顆粒表面吸附的乳化瀝青破乳，同時和水泥形成結構瀝青；水泥顆粒、水化產物和水性環氧親水基團進行化學鍵合，從而在水泥顆粒上穩定吸附；除在水泥顆粒表面的環氧樹脂、瀝青被穩定吸附外，在液相中，還有一些水性環氧樹脂、未破乳的乳化瀝青分散，且逐漸靠攏到水泥表面吸附的瀝青和環氧樹脂，由于存在環氧樹脂以及瀝青的極性差異，會出現選擇性靠攏情況，環氧樹脂與環氧樹脂交聯，瀝青與瀝青粘結，最后形成網絡，這樣就降低了漿體的流動性[10]。在強度發展階段，繼續進行環氧樹脂固化反應，此時固化劑及環氧樹脂將生成網狀體型結構聚合物，交聯密度大大增加，結構致密性也得到提升。

3.2 CAE微結構分析

3.2.1CAE膠漿的SEM分析

通過汽油浸泡CAE膠漿，對CAE膠漿中的瀝青進行溶解，觀察其微觀外形，并計算試件被汽油浸泡后，其質量的折損率以及汽油中殘留物燒失量。將新拌的CAE膠漿在玻璃板上澆注，使澆注膠漿為圓餅狀試塊，其厚度為成1～3 mm，在105 ℃供箱中，放入養護齡期為7 d的試件，脫水處理。稱取烘干的CAE膠漿試塊的重量，并在汽油中浸泡處理，隨后烘干稱重，再次放入汽油中進行24 h的浸泡，多次循環直至其試件質量不變，此時認為105 ℃膠漿中瀝青已完全溶解在汽油中。

在經汽油浸泡后，試件損失質量根據公式LR=(m0-m1)/m0進行計算，用m0表示沒有被汽油浸泡過的試件質量，m1表示最終不發生變化的質量，用LR表示浸泡質量損失率。用上述方法對其他試件進行浸泡，浸泡試件后的汽油在105 ℃烘箱中進行加速揮發，同時對汽油中殘留物進行收集，對該殘留物燒失量進行測試，結果見圖2和表5。

由圖2知，經汽油浸泡后，CAE膠漿的微觀形貌為亮白的多孔網絡結構。未經汽油浸泡的CAE膠漿的結構則比較致密，亮色及暗色交替。也就是說汽油會將大部分瀝青熔解，而溶解瀝青后未脫離水泥，則說明亮白網絡為環氧固化物包裹水

(a) CAE(2 000倍)

表5 試件質量損失率及汽油中殘留物燒失量實驗結果Table 5 Test results of mass loss rate and residue loss on ignition in gasoline項目m0/gm1/gLRE量/%LOIE量/%CAE中瀝青含量/%結果0.8320.52437.6199.1240.92

泥顆粒的網絡。通過放大5 000倍、10 000倍照片可看出，在水泥顆粒上粘附有環氧樹脂固化物。

由表5知，在汽油中，殘留物燒失量為99.12%，在試件經汽油浸泡后，其質量損失率為37.61%，CAE中瀝青含量為40.92%。由于汽油會對瀝青進行溶解，但在汽油當中，環氧樹脂固化物不會發生溶解，所以汽油當中的含環氧樹脂固化物含量極少。汽油中有99.12%的殘留物燒失量，也就是說，汽油中的殘留物主要以瀝青為主，沒有水泥顆粒。根據試件質量損失率及CAE中瀝青含量可知，在CAE膠漿中，大部分瀝青被汽油溶解。

3.2.2CAE膠漿的DSC分析

CAE膠漿的熱力學行為采用DSC熱分析法進行分析，分析對比瀝青固化物和環氧樹脂之間的區別，并對CAE膠漿中水泥、瀝青、環氧樹脂固化物的分布情況展開系統性的研究，圖3為試件的DSC曲線。

圖3 試件的DSC曲線

由圖3知，在DSC曲線中，可將環氧樹脂、瀝青固化物玻璃化轉變點找到，CAE膠漿玻璃化轉變點未發現。玻璃化轉變溫度是聚合物分子鏈在發生運動時的溫度，在這個溫度下，聚合物的熱熔將發生變化。在DSC曲線上，會有一個小包峰或臺階出現。在水泥吸附環氧樹脂及瀝青固化物時，其阻礙了聚合物分子鏈運動，在DSC曲線上，未出現明顯的玻璃化轉變。CAE膠漿未有玻璃化轉變點出現，這表明環氧樹脂、瀝青固化物都在水泥顆粒上吸附，CAE膠漿勻質性良好。

3.3 CAE膠漿的7 d齡期的微觀形貌

3.3.1水性環氧樹脂對水泥水化產物形貌的影響

圖4是水泥(M1)及水泥加水性環氧樹脂樣品(M2)7 d齡期的SEM圖像，從水化7d的SEM圖可知，水泥水化有大量團簇狀C-S-H凝膠、六方板狀Ca(OH)2、針棒鈣礬石生成；由摻加水性環氧的7 d水化反應微觀形貌圖知，在水泥石表面緊密吸附有環氧樹脂固化產物，同時與水泥石交織共生，形成致密結構，此致密性隨齡期增長而增強。化學反應將出現在環氧樹脂和水泥之間，所以聚合物材料將增強水泥石微孔填充作用，并提高水泥環氧砂漿結構的致密性。

(a) M1的7 d CAE(5 000倍)

(b) M2的7 d CAE(5 000倍)

3.3.2乳化瀝青對水泥水化微觀形貌的影響

圖5是水泥-乳化瀝青砂漿樣品(M3)、 CAE膠結材料樣品(M4)在7 d齡期下的SEM測試結果，在圖5中，瀝青材料光滑成片，色彩較暗，水泥水化產物為層狀或成團狀。水泥乳化瀝青砂漿在7 d齡期下，瀝青和水化產物之間搭接作用，C-S-H凝膠的生長狀態表現為團簇狀交錯生長，此外瀝青中還穿插著針棒狀鈣礬石等水化產物，結構瀝青形成。CAE膠結材料樣品(M4)在7 d齡期下，瀝青顏色較暗，且平滑連續；水性環氧固化物則為亮色。瀝青和環氧樹脂包裹著水泥和其水化物，其內部微孔得到很好填充，體系致密性進一步增強。

(a) M3的7 d CAE(5 000倍)

(b) M4的7 d CAE(5 000倍)

3.4 CAE界面特性研究

3.4.1水泥與環氧樹脂界面

在CAE混凝土中，由于環氧樹脂、水泥界面很難確定，因此對其界面形貌及元素組成進行分析，試樣采用分次澆注成型方式制備，將橫向隔板安裝在模具中，并通過凈裝澆筑水泥的方式處理左側，水性環氧樹脂澆筑的方式處理右側，隨后抽出模具的橫向各班，此時交界處的水泥和環氧樹脂將自由融合，當試樣硬化后進行拋光處理。SEM-EDXA測試的0點選取為環氧樹脂、水泥界面處，間隔選取以25 μm或85 μm，掃描兩側元素。C、H、O、N是環氧樹脂的主要元素，Ca、Al、Si、O則是水泥的主要元素，水泥水化后將會被碳化，因此將產生C元素，表6為水泥與環氧樹脂界面不同位置元素原子相對含量。

分析表6可以看出，環氧樹脂、水泥、單質主要處于界面遠端處，在分析元素變化時所選取的范圍為-25～25 μm。對于界面區來說，Si元素隨著水泥到環氧樹脂方向不斷降低，與此同時N元素則不斷增長，Ca元素含量下降后繼續增長，Al元素則相反，會先增長再減少。分析不同位置的元素含量，在-25 μm處，Ca、Al元素含量較大，N元素含量較少，且Al/Si、Ca/Si均要比水泥漿基體中比例大；在界面處，Al/Si減小，Ca/Si增大；在25 μm處，N、Ca元素含量較大，Al、Si元素含量較少，Al/Si繼續減小，Ca/Si繼續增大。

表6 水泥與環氧樹脂界面不同位置元素原子相對含量Table 6 Relative contents of element atoms at different positions at the interface between cement and epoxy resin項目不同元素原子相對含量/%含量之比NAlSiCaAl/SiCa/Si-85 μm07.5519.9872.140.373.59-25 μm11.1723.1112.9652.321.774.000 μm30.294.8610.8353.590.444.9025 μm87.250.651.679.990.425.6885 μm100000——

3.4.2CAE膠漿與集料的界面

充分拌合CAE膠漿、砂、石灰巖骨料后可形成CAE混凝土，其硬化后破碎處理，CAE混凝土內部會暴露出集料與膠漿的界面，拋光試樣，并借助SEM-EDXA分析界面元素的分布。在以漿體、集料界面結合部位選取3個點，以25μm或85μm為間隔，進行0點兩側的元素掃描，表7為CAE膠漿及集料界面不同位置元素質量相對含量。

表7 CAE膠漿及集料界面不同位置元素質量相對含量Table 7 Relative content of elements at different positions of CAE mortar and aggregate interface 項目不同元素質量相對含量/%NAlSiCaMgNaSKFe-85 μm0.191.161.3592.570.861.021.000.660.89-25 μm1.001.090.4593.140.740.970.970.581.000 μm1.200.850.6392.980.730.950.950.561.3025 μm2.542.753.3281.392.132.472.201.101.5485 μm2.906.0912.6463.232.753.393.532.671.90

由表7知，從漿體到界面方向，N元素含量下降幅度要低于Si元素下降幅度，N、Si含量在距離界面85 μm處，分別為2.90%、12.64%；N、Si含量在距離界面25 μm處，分別2.54%、3.32%；N元素含量下降了12.41%，Si元素含量下降73.73%。

圖6 CAE與集料紅外分析(7 d )

圖6為7 d的CAE與集料紅外分析，由圖6可知，在CAE膠結材料中，水泥水化、環氧樹脂固化、瀝青膠結有一定相互作用關系存在。3642.9 cm-1譜峰表明，水性環氧樹脂固化反應對水泥水化產物Ca(OH)2的生成有一定的影響；1723 cm-1處酯基對應的羰基伸縮振動峰、916 cm-1處環氧基彎曲振動特征峰基本消失，則表明環氧樹脂固化反應完成，在水性環氧樹脂中，鈣離子和羥基發生化學反應，并有含Ca絡合物形成。

4 結論

本文以橋面鋪裝用的水泥乳化環氧樹脂瀝青(CAE)混凝土為研究對象，對環氧樹脂瀝青混凝土細微觀結構的低溫性能進行了研究，得出如下結論：

a.在CAE微結構中，環氧樹脂和瀝青均形成網絡結構，且形成相互穿插的網絡結構；水泥顆粒連接著瀝青和環氧樹脂，起連接介質作用。

b.CAE膠結固化后，會構成3個界面，在這3個界面中，不發生化學反應的界面為瀝青環氧樹脂、水泥瀝青界面，其界面粘結作用包括機械嚙合、物理吸附等；環氧樹脂和水泥界面間粘結主要為水化產物Ca2+的化學鍵合及水性環氧樹脂中酯基水解產生羧基，環氧樹脂含有大量極性基團在水泥顆粒表面緊密吸附，環氧樹脂和水泥界面粘結強度較高。

c.從CAE漿體到界面方向，N元素含量下降幅度要低于Si元素下降幅度；在CAE膠結材料中，水泥水化、環氧樹脂固化、瀝青膠結有一定相互作用關系存在。