生物柴油-塑料裂解蠟復合溫拌改性瀝青性能研究

凌天清，魏 巧，李傳強，袁 海，楊清塵

(1. 重慶交通大學 建筑與城市規劃學院，重慶 400074； 2. 重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074；3. 重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074)

0 引 言

瀝青混凝土作為常見的筑路材料，被廣泛應用于我國高等級路面的鋪筑。熱拌瀝青混合料(HMA)在生產過程中，由于生產溫度高，易造成瀝青老化，并且在消耗能源的同時會釋放大量有害氣體，對環境造成嚴重污染[1-3]。針對熱拌瀝青混合料存在的諸多問題，相關學者在通過降低施工溫度來控制施工過程中的瀝青老化現象、減少能源消耗和環境影響方面展開了大量研究。

相較傳統熱拌瀝青混合料，溫拌瀝青混合料(WMA)施工溫度可降低約30 ℃，能夠實現在較低溫度下的拌和、攤鋪和壓實，有效地減少施工過程中能源消耗和有害氣體排放、避免瀝青材料在施工過程中發生嚴重老化[4-7]。目前，國外關于溫拌改性瀝青的研發與應用已較為成熟。國內溫拌劑通常采用進口產品，如Sasobit和Evotherm等[8-10]。然而進口溫拌劑售價居高不下，在一定程度上制約了溫拌技術在國內的推廣應用，因此不少學者展開了自制溫拌劑的相關研究[11-13]。

高志偉等[11]自制了WP和WS兩種溫拌劑，對兩種溫拌改性瀝青的流變性能進行研究，其結果表明，該種自制溫拌劑的加入不僅可以降低80%以上的黏度，而且可以改善瀝青的高溫性能；張苛等[12]采用三大指標、布氏旋轉黏度試驗和流變試驗研究了自制溫拌劑ZYF對SK90# 瀝青和SBS改性瀝青性能的影響，并與Sasobit和Aspha-min改性瀝青進行了對比，結果表明，4%摻量的ZYF溫拌劑同3%摻量的Sasobit具有大致相同的降黏效果，ZYF溫拌劑顯著改善了瀝青的低溫性能，但略微降低了瀝青的高溫性能；周天澍等[13]制備了三元共聚物降黏劑，通過三大指標、135 ℃黏度和軟化點差對三元共聚物改性瀝青的物理性能、降黏效果和穩定性進行了評價，結果表明，三元共聚物能夠有效降低瀝青的黏度，具有良好的存儲穩定性，并改善瀝青的低溫性能，但不利于瀝青的溫度敏感性和高溫性能；李波等[14]研究了2種溫拌劑(Sasobit、Evotherm)的溫拌SBS改性瀝青的水敏感性，結果表明，Evotherm改善了SBS改性瀝青與石灰巖的黏附性，Sasobit降低了SBS改性瀝青與石灰巖的黏附性。上述溫拌劑均能有效降低瀝青施工溫度，但仍然存在成本較高的問題。因此，筆者從降低成本出發，研發一種由回收廢棄物作為原料合成的溫拌劑。

筆者基于紅外光譜和熱穩定性試驗，分析了生物柴油-廢塑料裂解蠟(簡稱“油-蠟”，下同)溫拌劑的物化特性和改性機理；研究了不同摻量的油-蠟溫拌劑對瀝青降黏特性、高低溫性能和老化性能的影響規律，并與Sasobit、Evotherm進行對比分析；最后基于表面自由能理論研究了油-蠟復合改性瀝青與集料間的黏附性，為油-蠟溫拌劑的推廣和應用提供了一定參考。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

瀝青選用殼牌70# 基質瀝青，技術指標見表1，其滿足JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》的要求；自制的油-蠟溫拌劑由基礎材料(生物柴油、塑料裂解蠟)處理后制得，其外觀呈綠棕色膏狀；Sasobit產品為白色顆粒狀；Evotherm產品為深黃褐色黏稠狀液體。

表1 70# 基質瀝青技術指標

1.2 制備方法

將70# 基質瀝青在135±5 ℃環境下加熱至熔融狀態，然后分別將制備好的油-蠟溫拌劑按摻量5%、6%、7%加入到基質瀝青中；在135±5 ℃恒溫條件下，用玻璃棒手動緩慢攪拌30 min，使其分散均勻，得到油-蠟復合改性瀝青。Sasobit和Evotherm采用相同的方法進行拌和，得到溫拌改性瀝青，其中Sasobit取推薦摻量3%，Evotherm取推薦摻量0.6%[15-16]。

1.3 試驗方法

采用FTIR和TG試驗對油-蠟溫拌劑的物化性能進行了表征。通過RV試驗，分析70# 基質瀝青、3種摻量(5%、6%、7%)的油-蠟復合改性瀝青、3%Sasobit改性瀝青和0.6%Evotherm改性瀝青在120、135、150 ℃下的黏度變化情況；通過三大指標試驗，研究不同瀝青RTFO試驗前后的針入度、軟化點和延度；通過DSR試驗，以車轍因子G*/sinδ評價瀝青的高溫性能，測試溫度區間為58～76 ℃，加載頻率為10 rad/s；通過BBR試驗，以勁度模量S和蠕變速率m評價瀝青的低溫性能，測試溫度為-6、-12、-18 ℃。基于表面能理論，通過躺滴法測得瀝青的接觸角，線性擬合得到瀝青的表面自由能參數，計算得4種瀝青(70#基質瀝青、6%油-蠟復合改性瀝青、3%Sasobit改性瀝青、0.6%Evotherm改性瀝青)與兩種集料(石灰巖、花崗巖)的黏附功，以此評價瀝青與集料的黏附性。

2 物化性質

2.1 紅外光譜

油-蠟溫拌劑的FTIR圖如圖1(a)，70# 基質瀝青和6%油-蠟復合改性瀝青的FTIR圖如圖1(b)。

圖1 溫拌劑和改性瀝青紅外圖譜曲線

由圖1(a)可知，油-蠟改性劑在1 438、1 740、2 853、2 922 cm-1處出現明顯吸收峰；在2 853、2 922 cm-1處吸收峰是C—H伸縮振動；1 740 cm-1處吸收峰歸屬于CO的伸縮振動；1 438 cm-1處吸收峰歸屬于脂肪族甲基和苯環骨架共同作用振動。由此可知，油-蠟溫拌劑主要由烷烴、飽和烴等組成。

由圖1(b)中可知，基質瀝青和改性瀝青在1 438、1 740、2 922 cm-1處的特征峰只有峰值大小的變化，位置沒有改變。其原因考慮為油-蠟溫拌劑與基質瀝青均以烷烴為主，特征峰一致。因改性瀝青較基質瀝青沒有明顯特征峰出現，指紋區的吸收峰也未發生改變，由此可知油-蠟溫拌劑與瀝青間以物理改性為主?？紤]溫拌劑的摻入使瀝青中飽和分的相對含量增加，輕質組分對瀝青起到一定的潤滑作用，從而使改性瀝青具有一定的流動性，實現降黏的效果。

2.2 熱穩定性

油-蠟溫拌劑的TG曲線如圖2。

油-蠟溫拌劑在使用過程中，需要較好的熱穩定性，使其在施工過程中不易揮發。由圖2可知，油-蠟溫拌劑在230 ℃左右開始出現了明顯的質量損失，說明溫拌劑滿足熱穩定性的要求，能夠適應瀝青的施工溫度，可作為溫拌劑使用。

圖2 油-蠟溫拌劑的TG曲線

3 性能分析

3.1 降黏特性

不同瀝青的黏溫曲線如圖3。

圖3 不同瀝青的黏溫曲線

由圖3可知：

1)同一溫度下，以135 ℃為例，6種瀝青的黏度大小排列順序為：70#基質瀝青>5%油-蠟復合改性瀝青>3% Sasobit改性瀝青>6%油-蠟復合改性瀝青>7%油-蠟復合改性瀝青>0.6%Evotherm改性瀝青。對比Sasobit和Evotherm改性瀝青在不同溫度下的黏度變化，摻量為6%和7%的油-蠟溫拌劑具有較好的降黏效果。

2)油-蠟溫拌劑可明顯降低瀝青黏度。溫度在135 ℃時，摻量為5%、6%和7%的油-蠟復合改性瀝青黏度分別較70#基質瀝青降低了31%、63%和66%。其中，6%摻量和7%摻量的油-蠟溫拌劑降黏效果相差不大，與3%Sasobit改性瀝青降黏效果相當。根據黏溫曲線，6%摻量的油-蠟改性瀝青混合料拌和溫度在130 ℃左右，較傳統熱拌瀝青混合料拌和溫度降低約30 ℃。

3.2 耐老化性能

不同瀝青短期老化前后的三大指標如圖4。

圖4 短期老化前后不同瀝青的性能指標

由圖4(a)可知，6組瀝青經短期老化后針入度均減小。這是因為高溫條件下瀝青中的飽和分、芳香分等輕組分揮發，膠質、瀝青質含量相對增加，使得瀝青變硬變脆。70# 基質瀝青和5%、6%和7%摻量的油-蠟復合改性瀝青的殘余針入度比分別為68.6%、73.5%、75.8%和78.2%，油-蠟復合改性瀝青具有較基質瀝青更好的耐老化性能，且隨摻量增加，耐老化性能更好。摻入Sasobit和Evotherm的改性瀝青的殘余針入度比均明顯增大，其中Sasobit表現出更好的耐老化性能。

由圖4(b)可知，短期老化后瀝青軟化點增加，高溫性能提高。5%、6%、7%摻量的油-蠟復合改性瀝青的軟化點增量分別為6.1、5.6、5.3 ℃，較基質瀝青分別降低了7.9%、11.1%、15.9%，說明油-蠟溫拌劑改善了瀝青的耐老化性能；隨溫拌劑摻量增加，改性瀝青抗老化能力提高。同時還注意到，Sasobit和Evotherm改性瀝青的軟化點增量均小于基質瀝青，說明Sasobit和Evotherm同樣有利于瀝青的抗老化能力。

由圖4(c)可知，短期老化后，5%、6%、7%摻量的油-蠟復合改性瀝青的延度保留率分別為22.1%、22.5%、23.0%，均大于70# 基質瀝青(21.7%)，該結果同樣說明，油-蠟復合改性瀝青受老化的影響程度相對較小，經短期老化后仍能夠保持相對較好的抗變形能力。

不同瀝青的殘留針入度比、軟化點增量和延度保留率有相同的變化規律。改性瀝青的耐老化性均優于基質瀝青，其中Sasobit具有最佳的耐老化能力，Evotherm與6%摻量的油-蠟復合改性瀝青耐老化能力相當。3種不同摻量的油-蠟復合改性瀝青中，摻量為7%時的瀝青具有最好的耐老化能力。

3.3 高溫性能

不同瀝青DSR試驗結果如表2。

表2 不同瀝青的溫度掃描試驗結果

由表2可知：

1)不同瀝青的車轍因子隨溫度變化具有相同的變化趨勢，即車轍因子均隨溫度增加而減小。說明在高溫條件下，瀝青中黏性成分增加，抗永久變形能力下降。

2)同一溫度下，瀝青的車轍因子隨油-蠟溫拌劑摻量的增加而增大。以64 ℃為例，5%、6%和7%摻量的油-蠟復合改性瀝青的車轍因子分別較基質瀝青提高了1.27、1.96、2.45倍，說明隨著溫拌劑摻量的增加，瀝青表現出更好的抗變形能力，高溫性能增強。

3)摻入5%的油-蠟溫拌劑，改性瀝青PG高溫等級保持不變；當摻量達到7%后，PG高溫分級由64提升到76。加入Evotherm后，瀝青車轍因子略有浮動，但對瀝青的高溫性能影響不顯著。Sasobit改性瀝青和Evotherm改性瀝青的PG高溫等級分別為PG70和PG64。不同改性瀝青的高溫性能大小排列順序為：7%油-蠟復合改性瀝青>3%Sasobit改性瀝青>6%油-蠟復合改性瀝青>5%油-蠟復合改性瀝青>70# 基質瀝青>0.6% Evotherm改性瀝青。

3.4 低溫性能

不同溫度下瀝青BBR試驗結果見圖5。

圖5 BBR試驗結果

由圖5可知：

1)對于瀝青而言，同一溫度下，勁度模量S越小，蠕變速率m越大，其低溫性能越好。6種瀝青的低溫性能排序為：70# 基質瀝青>0.6% Evotherm改性瀝青>5%油-蠟復合改性瀝青>6%油-蠟復合改性瀝青>3% Sasobit改性瀝青>7%油-蠟復合改性瀝青。

2)同一試驗溫度下，隨著油-蠟溫拌劑摻量的增加，改性瀝青的勁度模量S逐漸增大，蠕變速率m逐漸減小。以-12 ℃為例，5%、6%和7%改性劑摻量的復合改性瀝青勁度模量S較基質瀝青分別增加了24.7%、35.5%、44.1%，蠕變速率m較基質瀝青分別減少了3.93%、6.23%、8.09%。表明隨著油-蠟復合改性劑的增加，改性瀝青低溫性能有所下降。因此改性劑摻量不宜過大。結合降黏特性分析結果，推薦使用6%摻量作為改性劑最佳摻量。

3.5 黏附性

基于以上試驗確定的油-蠟溫拌劑最佳摻量(6%)進行表面自由能相關試驗和計算。以此評價油-蠟溫拌劑、Sasobit和Evotherm對瀝青-集料界面的黏附性影響。

參考文獻[17]的試驗步驟和計算過程，通過SPCAX1型接觸角測定儀測得待測瀝青(70# 基質瀝青、6%油-蠟復合改性瀝青、3%Sasobit改性瀝青、0.6% Evotherm改性瀝青)與已知表面能參數的3種測試試劑的接觸角，通過線性擬合后的斜率和截距求得待測瀝青的表面能參數。3種測試試劑相關參數見表3，待測瀝青表面能參數見表4。

表3 20 ℃時測試試劑的表面自由能參數 [17]

表4 不同瀝青的表面自由能參數

由黏附功可知，干燥條件下瀝青黏附礦料所需能量越大，瀝青和集料的黏附性越好，抗水損害能力越強。為更好地對比不同瀝青間的黏附性，選擇石灰巖、花崗巖兩種集料進行瀝青-集料界面的黏附功計算，集料相關參數見表5，黏附功計算結果見圖6。

表5 礦料的表面能參數[18]

圖6 瀝青與集料間的黏附功

由圖6可知：

1)Evotherm改性瀝青與石灰巖的黏附功最大高達82.37 mJ·m-2；其次是油-蠟復合改性瀝青，其與石灰巖的黏附功為78.03 mJ·m-2；Sasobit與石灰巖的黏附功最小，僅為68.59 mJ·m-2。由黏附功可知，干燥條件下瀝青黏附礦料能量越大，所需能量越多，黏附性越好。溫拌瀝青與石灰巖的黏附功排列順序為：0.6%Evotherm改性瀝青>6%油-蠟復合改性瀝青>70#基質瀝青>3%Sasobit改性瀝青。溫拌瀝青與玄武巖的黏附功呈相同的變化規律。

2)對比不同集料-同種瀝青的黏附功可知，石灰巖-溫拌瀝青黏附功均大于花崗巖-溫拌瀝青黏附功。以6%油-蠟復合溫拌瀝青為例，石灰巖-溫拌瀝青黏附功是花崗巖-溫拌瀝青黏附功的1.46倍。說明在其他條件一定時，石灰巖具有比花崗巖更好的黏附性，這是因為花崗巖表面自由能中的極性分量占比更高，加之花崗巖是酸性集料，從而更容易被水潤濕，使瀝青-集料間黏附性下降，從而增加了水損害的可能性。

4 結 論

1)油-蠟溫拌劑與瀝青沒有發生明顯化學反應，以物理降黏為主，具有良好的熱穩定性。

2)6%摻量的油-蠟復合改性瀝青黏度較70# 基質瀝青降低了63%，具有同3%的Sasobit相當的降黏效果，其瀝青混合料的施工溫度較熱拌瀝青混合料降低約30 ℃。

3)油-蠟溫拌劑、Sasobit和Evotherm均可以改善瀝青的耐老化性能。車轍因子的變化規律表明，油-蠟溫拌劑和Sasobit能改善瀝青的高溫性能，Evotherm對瀝青高溫性能無顯著影響；蠕變勁度和蠕變速率的變化規律表明，油-蠟溫拌劑對瀝青低溫性能存在一定負面影響，Sasobit顯著降低了瀝青的低溫性能，Evotherm對瀝青低溫性能無顯著影響。

4)綜合考慮油-蠟溫拌劑摻量對瀝青降黏效果、耐老化性能和高低溫性能的影響，推薦油-蠟溫拌劑的最佳摻量為6%。

5)6%油-蠟復合溫拌瀝青的黏附性介于0.6%Evotherm改性瀝青和3%Sasobit改性瀝青之間。兩種集料中，石灰巖比花崗巖具有更好的黏附性。