聚丙烯酰胺類絮凝劑在礦業(yè)領(lǐng)域的研究進展

呂帥， 彭偉軍， 苗毅恒， 常魯平， 曹亦俊

鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001

引言

近年來，礦產(chǎn)資源開采力度不斷加大，各種礦產(chǎn)資源已呈現(xiàn)出貧、細(xì)、雜的特點，這樣勢必使礦物解離粒度越來越細(xì)，固液分離愈加困難，加入性能優(yōu)良的絮凝劑能夠有效解決上述問題。但傳統(tǒng)的無機絮凝劑因其用量高、沉降速度較慢、絮體小等缺點，已無法實現(xiàn)對細(xì)小礦物顆粒的絮凝。隨著有機絮凝劑的不斷發(fā)展，聚丙烯酰胺類絮凝劑逐漸引起了重視，并逐漸開始取代聚合氯化鋁等無機絮凝劑[1-3]。

聚丙烯酰胺(PAM)屬于高分子水溶性聚合物，具有合成成本低、用量少、分散性強、溶液黏度特性高等優(yōu)勢，能夠作為絮凝劑、助凝劑和污泥脫水劑等使用[4]。

作為有機絮凝劑中使用最多的一種，聚丙烯酰胺除了廣泛應(yīng)用在礦業(yè)領(lǐng)域外，還被用于水處理、采油、造紙等領(lǐng)域，且用量也在逐年增長[4-7]。然而，單一結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺已無法滿足越來越復(fù)雜的生產(chǎn)狀況。尤其在礦業(yè)領(lǐng)域，隨著礦物粒度變細(xì)，藥劑種類增多，簡單的聚丙烯酰胺很難有效處理各種礦漿與廢水，對其進行深入研究與改性處理受到了廣大研究人員的關(guān)注[8, 9]。

1 分類

根據(jù)分子鏈所帶電荷性質(zhì)的不同，聚丙烯酰胺類絮凝劑可以分為四大類型：陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)、陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM)、非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)和兩性聚丙烯酰胺(AMPAM)[10]。

1.1 陰離子型聚丙烯酰胺

陰離子型聚丙烯酰胺是利用陰離子單體與丙烯酰胺聚合而成，目前常用的陰離子單體為磺酸類和羧酸類。這兩類單體活性高，聚合后產(chǎn)率高，并且有良好的熱穩(wěn)定性[11]。與其它三類絮凝劑相比，陰離子型聚丙烯酰胺的分子量更大，粘合性更強，主要用于處理尾礦庫水中的金屬離子[12]。

1.2 陽離子型聚丙烯酰胺

陽離子型聚丙烯酰胺與陰離子型聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)相似，所帶電荷相反。由于受到側(cè)鏈單體結(jié)構(gòu)與電荷密度的影響，陽離子型聚丙烯酰胺的中和負(fù)載與吸附架橋作用更強，能夠快速達(dá)到脫穩(wěn)絮凝的目的。因此，其應(yīng)用范圍遠(yuǎn)大于陰離子、非離子和兩性聚丙烯酰胺[13]。

1.3 非離子型聚丙烯酰胺

非離子型聚丙烯酰胺的分子鏈上沒有帶電的基團。此類絮凝劑溶于水后，分子鏈展開，主要通過氫鍵進行吸附，絮凝能力很低，適用范圍較窄。

1.4 兩性聚丙烯酰胺

兩性聚丙烯酰胺同時具有陽離子型聚丙烯酰胺和陰離子型聚丙烯酰胺的特性，因為分子鏈上同時含有陰陽兩種離子基團。根據(jù)基團分布的差異，兩性聚丙烯酰胺可以分為兩種結(jié)構(gòu)：一般兩性聚電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和甜菜堿型聚電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖1所示[14]。一般兩性聚電解質(zhì)正負(fù)基團隨機分布在支鏈上，是目前應(yīng)用較多的一種結(jié)構(gòu)。

圖1 隨機型和甜菜堿型兩性聚電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Structural schematic diagram of random and betaine amphoteric polyelectrolyte

在兩性聚丙烯酰胺中，陰離子基團可以提高聚合物的穩(wěn)定性和抗剪切性能，加快無機物的絮凝，陽離子基團能夠吸附有機物，促進聚合，提高耐鹽性。兩種基團的協(xié)同作用，使兩性聚丙烯酰胺脫水性能得到明顯提高，降低了pH和溫度對絮凝效果的影響[15]。

2 制備方法

聚丙烯酰胺類絮凝劑的合成屬于自由基共聚過程，由引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生自由基，經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長與鏈終止，最后形成聚合物。目前聚丙烯酰胺類絮凝劑的合成方法主要有水溶液聚合、乳液聚合、膠束共聚等方法[5, 8, 16]。每種方法各有優(yōu)缺點，具體如表1所示。

表1 不同聚丙烯酰胺絮凝劑合成方法比較Table 1 Comparison of synthesis methods of different polyacrylamide flocculants

水溶液聚合又稱共溶劑法，即把所有單體與引發(fā)劑加入水溶液中，通過機械攪拌合成相應(yīng)的絮凝劑。此方法極其簡單，對設(shè)備要求也不高，但產(chǎn)物單體含量很低，產(chǎn)率不高，目前已通過引入超聲、光照或模板聚合增強聚合效果[17, 18]。

乳液聚合法是將丙烯酰胺水溶液分散在含有其它單體的油相之中，加入乳化劑形成W/O體系，再引發(fā)聚合生成產(chǎn)物。此方法有效解決了一些單體溶解性差的問題，反應(yīng)體系也很穩(wěn)定，但乳化劑的成本很高，用量較大[19]。

膠束共聚是利用含有表面活性劑的水溶液溶解丙烯酰胺形成膠束，再加入其它單體，形成均相體系后引發(fā)共聚。此方法可以有效提高單體的含量，但是表面活性劑的殘留問題一直未得到有效的解決。

不同的制備方法優(yōu)缺點各不相同，在合成中應(yīng)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物與單體的性質(zhì)確定最適宜的方案，達(dá)到最優(yōu)的效果。

3 絮凝機理

無論使用何種聚丙烯酰胺，絮體都主要通過以下過程形成：絮凝劑首先在溶液中分散，進而向固液界面擴散，然后在顆粒表面吸附。攜帶絮凝劑的顆粒再與其它顆粒碰撞使其它顆粒被吸附，形成了微小的絮體，這些絮體進一步碰撞生長，最后形成體積較大的絮體沉降下來。整個絮凝過程離不開電性中和負(fù)載、吸附架橋作用和網(wǎng)捕卷掃三個部分，這也是絮凝的主要作用機理[20]。

3.1 中和負(fù)載

在絮凝劑與懸浮顆粒所帶電荷相反的情況下，電性中和負(fù)載起主要作用，絮凝劑與懸浮顆粒之間具有很強的吸附作用。由于大部分懸浮顆粒表面帶負(fù)電荷，因此陽離子型聚丙烯酰胺可以在很多情況下起到較好的絮凝效果[21]。加入相反電荷的絮凝劑后，懸浮顆粒的Zeta電位逐漸趨向于零，兩者之間的范德華力逐漸增強，促進了絮體的生成，主要過程如圖2所示。但當(dāng)絮凝劑投量過多時，絮體可能會發(fā)生電荷反轉(zhuǎn)而分散，對絮凝造成負(fù)面作用，此時絮凝劑存在最佳用量，即懸浮顆粒表面電位接近零時的用量[22]。

圖2 中和負(fù)載機理示意圖Fig. 2 Schematic diagram of neutralization load mechanism

另外，絮凝劑的電荷密度對中和負(fù)載也會產(chǎn)生重要影響。當(dāng)絮凝劑的電荷密度較高時，會降低最佳用量；當(dāng)絮凝劑的電荷密度相對較低時，懸浮顆粒會把絮凝劑吸附在顆粒表面，阻礙主鏈的伸展擴散，形成“靜電貼片”[3]。此時生成的絮體體積小并且碰撞后不會繼續(xù)生長，嚴(yán)重降低了絮凝效果，“貼片”的形成過程如圖3所示。

圖3 “靜電貼片”形成過程示意圖Fig. 3 Schematic diagram of forming process of “electrostatic patch”

3.2 吸附架橋

當(dāng)聚合物的分子量很大、電荷密度不是很高時，長鏈聚丙烯酰胺會通過靜電引力、氫鍵、范德華力等吸附懸浮顆粒，鏈的中部和兩端與多個顆粒相互連接，起到“橋連”作用，主要過程如圖4所示。

圖4 吸附架橋機理示意圖Fig. 4 Schematic diagram of adsorption bridging mechanism

吸附架橋是在聚合物分子鏈足夠長的基礎(chǔ)上發(fā)生的，長鏈的一端吸附懸浮顆粒后，另一端延伸到其它顆粒表面進行吸附，從而形成“絮體—分子鏈—絮體”的結(jié)構(gòu)[23]。另外，懸浮顆粒表面的空白空間對架橋作用影響較大，在表面空間預(yù)留充分的條件下，會促進吸附架橋的發(fā)生，方便聚合物附著。因此，對于絮凝劑的用量也需要有合理的把握，過多的投量會完全覆蓋住顆粒表面，不利于分子鏈吸附其他顆粒。

3.3 網(wǎng)捕卷掃

當(dāng)高分子水溶性聚丙烯酰胺所帶電荷密度較高時，其長鏈會在水溶液中完全伸展，分子鏈之間互相交錯形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[6]。隨著投量的增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷擴大，對懸浮顆粒的吸附能力顯著提高，形成一種大規(guī)模的卷掃，最后沉降。網(wǎng)捕卷掃的過程如圖5所示，此過程主要發(fā)生在絮凝的后半段，產(chǎn)生的絮體體積大，沉降速度快，但對絮凝劑的鏈長、分子量和溶解性能要求較高。

圖5 網(wǎng)捕卷掃機理示意圖Fig. 5 Schematic diagram of the mechanism of net catching and sweeping

由于絮凝劑的種類越來越多，結(jié)構(gòu)組成也愈加復(fù)雜，所以在絮凝過程中并不是只有某一種機理存在，而是多種機理協(xié)同作用，最后形成絮體完成沉降。目前被廣泛接受的主要是以上三種機理，但隨著改性絮凝劑的發(fā)展應(yīng)用，絮凝機理需要進一步的深入探究與完善。

4 在礦業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著對聚丙烯酰胺的研究逐漸深入，其在礦業(yè)方面的應(yīng)用越來越受到重視。從低分子量到高分子量，從單一結(jié)構(gòu)到復(fù)合結(jié)構(gòu)，各種類型的聚丙烯酰胺都在礦業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

4.1 微細(xì)粒礦物浮選

聚丙烯酰胺能夠通過吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃作用有效吸附細(xì)小顆粒使之聚團絮凝，便于實現(xiàn)微細(xì)粒礦物浮選分離。

楊招君等[24]采用陰離子型聚丙烯酰胺(APAM)對低品位錫細(xì)泥進行選擇性絮凝浮選研究。試驗礦樣中錫的品位為0.40%，嵌布粒度微細(xì)，含有大量細(xì)泥。在pH為6.5、APAM用量為15 g/t時，錫的品位和回收率達(dá)到最高，分別為4.58%和72.67%。繼續(xù)增加絮凝劑的用量，錫的品位與回收率出現(xiàn)顯著下降趨勢。

岳雙凌等[25]利用聚丙烯酰胺，通過選擇性絮凝—柱浮選回收鉬尾礦中的輝鉬礦。在固定礦漿濃度與其它藥劑的情況下，當(dāng)丙烯酰胺的用量為20 g/t時，鉬的品位從0.69% 提高到了4.6%，回收率達(dá)到了75%。繼續(xù)增加聚丙烯酰胺的用量，鉬的品位逐漸降低，絮凝劑的選擇性開始下降。

Satu Strandman等[26]通過水溶液聚合，制備了一系列非離子型與陰離子型聚丙烯酰胺，并對微細(xì)粒油砂尾礦進行絮凝試驗，考察了不同種類聚丙烯酰胺的摩爾質(zhì)量、溶液濃度和電荷密度對絮凝效果的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)聚合物的摩爾質(zhì)量為6 800 000 g/mol、濃度為50×10-6g/L時，對油砂尾礦的絮凝效果較好，明顯優(yōu)于普通類型的聚丙烯酰胺。研究結(jié)果對油砂尾礦的治理具有重要意義。

于淙權(quán)[27]對聚丙烯酰胺進行疏水改性，并研究其對微細(xì)粒煤泥的絮凝浮選效果。結(jié)果表明，改性后的聚丙烯酰胺在投量為8 g/t時，精煤的回收率達(dá)到了70% 以上。與未改性的聚丙烯酰胺相比，絮凝浮選效率提高了近2%，并且尾煤灰分明顯降低。

李鳳久等[28]采用常規(guī)絮凝劑和接枝共聚聚丙烯酰胺對單礦物和人工混合礦進行絮凝試驗，考察了不同類型絮凝劑的選擇性。單礦物試驗結(jié)果表明，淀粉接枝聚丙烯酰胺、磺化聚丙烯酰胺和苛性玉米淀粉均對赤鐵礦有較強的絮凝能力，石英礦物在試驗范圍內(nèi)均不絮凝。此外，淀粉接枝聚丙烯酰胺對混合礦的絮凝能力最強，在投量為3 mg/L時，混合礦沉降物中鐵的品位為 42%，回收率為 91.42%，相比原礦提高了12%。

普通類型的聚丙烯酰胺能夠有效絮凝微細(xì)粒，但用量過高時，選擇性會明顯下降，降低了礦物的品位與回收率。對其進行改性處理后，不僅可以提高絮凝效果，降低用量，也能夠增強此類絮凝劑對目標(biāo)礦物的選擇性。

4.2 尾礦廢水處理

在選礦過程中，會產(chǎn)生大量廢水，由于各種藥劑的作用，廢水中除含有懸浮顆粒外，還含有各類金屬離子與有害物質(zhì)。如果不對尾礦廢水進行有效處理，環(huán)境會受到嚴(yán)重破壞，水資源也會被大量浪費。聚丙烯酰胺在通常用作助凝劑，通過與其它絮凝劑聯(lián)合作用，能夠有效提高尾礦廢水的凈化效果。

Shaofei Shi等[30]把聚丙烯酰胺和有機蒙脫土聚合制備了改性聚丙烯酰胺/有機蒙脫土(PAM/OMMT)絮凝劑。采用該絮凝劑處理煤礦廢水，研究了絮凝劑對濁度去除率和沉淀時間的影響，并與PAM進行了比較。試驗結(jié)果表明，PAM/OMMT是一種高效的復(fù)合絮凝劑，在聚合物表面形成的疏水微粒子具有較強的吸附能力和分散能力，蒙脫土提高了絮凝劑本體的質(zhì)量，縮短了絮凝沉降時間，除濁率可達(dá)95.5%。與PAM相比，PAM/OMMT具有較高的濁度去除率、較高的沉降速度、較低的污泥相對含水量以及較低的溫度和pH敏感性等優(yōu)點。

姜智超等[31]針對某鎢鉍礦選礦廢水中乙硫氮和苯甲羥肟酸殘留過量問題，將陽離子型聚丙烯酰胺和氧化劑聯(lián)合使用，在氧化45 min，聚丙烯酰胺加入2 min后，廢水中的COD含量降至59.0 mg/L，COD去除率達(dá)到了69.8%，排放水水質(zhì)滿足一級標(biāo)準(zhǔn)。

章麗萍等[32]利用陽離子型聚丙烯酰胺作為混凝劑，研究了其對鎢礦選礦廢水中難沉降膠體的去除效果。試驗結(jié)果表明: 基于實際選礦廢水水質(zhì)調(diào)研配制的模擬選礦廢水濁度為1 390 NTU，懸浮物為2 780 mg/L。分子量1 500萬的陽離子型聚丙烯酰胺的投加量為30 mg/L，氯化鈣投加量為50 mg/L，反應(yīng)后靜置沉淀20 min，上清液濁度為7.11 NTU，濁度去除率高達(dá) 99.48%，改變了以傳統(tǒng)絮凝劑聚合氯化鋁除去膠體的方式。

李利軍[33]根據(jù)混凝沉降廢水處理技術(shù)及錫尾礦水的特征，采用兩段去除法對廢水進行沉降凈化試驗。結(jié)果表明，加入聚丙烯酰胺進行一段處理，能夠有效提高懸浮物的沉降速度，藥劑耗費為0.031～0.0124元/m3，具有很高的經(jīng)濟性。

將聚丙烯酰胺進行改性處理或與其它種類絮凝劑復(fù)配使用，在處理尾礦廢水時，能夠有效加快絮體的聚集沉降，縮短絮凝時間，對懸浮顆粒、水體的濁度和COD等均有良好的去除效果，并且具有良好的經(jīng)濟效益。

4.3 浸出礦漿處理

礦物品位逐漸降低，導(dǎo)致有用礦物在礦漿中的浸出速率明顯降低，很難進行有效的固液分離。在礦漿中加入聚丙烯酰胺類物質(zhì)，可以有效解決此類問題。

陳先友等[34]針對中性浸出—弱酸浸出—還原浸出—沉銅—赤鐵礦法除鐵的濕法煉鋅過程中的各種礦漿進行絮凝沉降試驗，全面分析了影響礦漿絮凝沉降效果的主要因素。結(jié)果顯示，中性浸出礦漿中，各種聚丙烯酰胺都有較好的絮凝沉降效果，弱酸浸出和還原浸出礦漿不宜使用陰離子和陽離子型絮凝劑，沉銅礦漿由于含固量較低，導(dǎo)致各種聚丙烯酰胺的絮凝效果均不理想。

謝添等[35]以剛果(金)高泥氧化銅浸出礦漿為試驗對象，進行了有機高分子聚丙烯酰胺的選型試驗，探究了最佳沉降效果下浸出礦漿濃度、絮凝劑種類和用量等參數(shù)指標(biāo)，再針對濃密機結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化改造，并取得了較好的效果。結(jié)果表明：選擇剛果某公司生產(chǎn)的1 800-2 300萬分子量的AN 905型絮凝劑，能滿足高泥氧化銅礦的生產(chǎn)濃縮作業(yè)要求。根據(jù)沉降試驗，生產(chǎn)浸出礦漿質(zhì)量濃度20%，絮凝劑作用的沉降效果最佳，單耗為100 g/t礦。

史淯升等[36]以云南某煉銅企業(yè)的脫硒渣浮選尾礦為原料，研究了不同改性聚丙烯酰胺對礦漿沉降的影響。結(jié)果表明，與未加入絮凝劑的相比，改性陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑和改性陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑均能較大幅度地提高礦漿的沉降速率。兩種改性絮凝劑相比，改性陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑更有利于獲得較佳的沉降效果，且在沉降溫度90 ℃、絮凝劑加入量為0.005～0.006 g/L時，絮凝沉降效果最佳。

傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺在處理礦漿時，極易受到pH、溫度和礦漿濃度等因素的限制，沉降效果較差。通過改性處理后，其絮凝性能得到了顯著提升，并且用量也相對更低。但改性聚丙烯酰胺的生產(chǎn)成本與生產(chǎn)技術(shù)問題還未徹底解決，目前無法大規(guī)模生產(chǎn)。

聚丙烯酰胺在微細(xì)粒礦物浮選、選礦尾水處理和礦漿濃縮等方面起著重要作用。尤其在選擇性絮凝方面，改性聚丙烯酰胺已經(jīng)受到廣泛研究，利用巰基等基團接枝在聚丙烯酰胺類物質(zhì)上，形成巰基乙酰化系列改性聚丙烯酰胺(包括巰基乙酰化聚丙烯酰胺、巰基乙酰化胺甲基聚丙烯酰胺、巰基乙酰化羧甲基聚丙烯酰胺、巰基乙酰化磺甲基聚丙烯酰胺和聚二硫代羧基化聚丙烯酰胺等)，可以顯著提高聚合物對金屬離子螯合能力，增強其選擇性，拓寬其在應(yīng)用范圍。

5 結(jié)語

聚丙烯酰胺類物質(zhì)逐漸得到了高效研究發(fā)展，在礦業(yè)領(lǐng)域被大量使用。但目前應(yīng)用最多的還是幾種傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺，這幾類物質(zhì)的選擇性都較差，導(dǎo)致其在礦業(yè)領(lǐng)域中有很大局限性，而具有選擇性的改性聚丙烯酰胺彌補了這一缺點。很多礦物呈現(xiàn)疏水性，利用疏水型改性聚丙烯酰胺對此類礦物進行絮凝，不僅可以加快絮凝的速度，還能夠有效提高礦物與絮凝劑的疏水作用效果，強化絮凝過程。在加入大量藥劑后，礦漿一般表現(xiàn)出電負(fù)性，采用陽離子型改性聚丙烯酰胺處理礦漿，可以大幅度強化電性中和作用，促使絮凝劑與礦漿充分作用，快速達(dá)到處理要求。此外，針對不同礦物的特性差異(如對pH、溫度的敏感性差異)，開發(fā)具有高選擇性的敏感型聚丙酰胺，能夠有效絮凝含有大量難分離脈石礦物的低品位礦產(chǎn)。隨著礦物開采過程越來越復(fù)雜，研究具備優(yōu)異選擇性的新型聚丙烯酰胺勢在必行。

另外，聚丙烯酰胺屬于高分子化合物，其分子量的大小直接影響絮凝效果。目前，主要通過改變引發(fā)劑的用量控制聚合物的相對分子量，應(yīng)用較多的聚丙烯酰胺類絮凝劑分子量在600萬～4 000萬之間。分子量較低時，主鏈長度較短，不僅增加絮凝劑用量，而且極易形成“靜電貼片”，對絮凝起反作用。分子量過高時，絮凝劑較難溶解，并且會使礦漿粘度過大，導(dǎo)致絮體難以沉降，大大降低了絮凝效果。因此，選用適當(dāng)分子量的聚丙烯酰胺極為重要。

同時，聚丙烯酰胺類絮凝劑的二次污染問題也應(yīng)當(dāng)受到重視。采用可降解物質(zhì)對聚丙烯酰胺進行環(huán)保改性，在提高選擇性的同時提高降解能力，開發(fā)廉價、安全、無污染的綠色聚丙烯酰胺也是此類絮凝劑深入發(fā)展的新方向。