臭氧氧化法處理含氰尾渣的試驗研究

曹歡， 李和付， 梁效， 牛芳銀， 寧新霞， 王勇

1. 西安西北有色地質研究院有限公司，陜西 西安 710043 ;

2. 山陽秦鼎礦業有限責任公司，陜西 西安 726403

引 言

現階段氰化法是提取金的重要工藝，在提取金的過程中，會產生幾乎與原礦等量的氰化尾渣[1,2]。據統計，全國黃金行業每年氰化尾渣產生量約1億t[3,4]，而大部分黃金生產企業采用尾礦庫堆存方式處理氰化尾渣，不但占據了大量土地，尾渣中殘留的氰化物以及所含的重金屬還容易造成土壤、水體等嚴重環境污染和生態危害[5,6]。同時大部分企業已經運行多年，尾礦庫均存在庫容接近飽和的問題。受國家產業政策的影響，以及尾礦庫存在占用土地、征地難和投資高等問題，黃金生產企業新建尾礦庫的難度極大[7,8]。因此尾礦庫處置氰渣的方式不再適用，而回填利用是大規模消納氰渣最適宜的處理方式。為此，含氰尾礦的無害化處理研究迫在眉睫。

氰化尾渣作為黃金氰化后的廢棄物，含有大量殘留CN-，粒度細，泥化現象嚴重。目前針對含氰廢水和尾礦中氰化物的破除方法主要有堿性氯化法、因科法、過氧化氫氧化法、臭氧氧化法等[9-12]。堿性氯化法及因科法因其產生氯離子、二氧化硫等二次污染而未被作為HJ 943—2018《黃金行業氰渣污染控制技術規范》中氰渣無害化處理的方法。 因此無二次污染的雙氧水氧化法及臭氧氧化法的適用性研究就越來越重要。

夏家店金礦屬于少硫化物氧化金礦石，采用炭漿法浸出回收金，其氰化尾渣中-0.037 mm占60%，硫化鐵礦物含量低，殘留氰化物以游離氰為主。本文以夏家店金礦的氰化尾渣作為少硫化物氧化金礦石氰化尾渣的代表，主要進行了固液分離洗滌法、過氧化氫氧化法、臭氧氧化法破氰試驗，并分別考察了接觸時間、臭氧濃度、pH 值等對破氰處理效果的影響。該研究為該氰化尾渣無害化處理后實現井下回填奠定了基礎，為后續工程化應用提供了技術依據。

1 試驗原料與性質

1.1 試驗樣品與藥劑

試驗樣品為夏家店金礦全泥炭漿廠排放的尾礦漿。炭漿廠氰化浸出的工藝條件為：磨礦細度-0.074 mm含量占70%，礦漿質量濃度40%，環保提金劑金蟬(含有部分氰化物，因為其氰化物含量低故而稱其為環保提金劑)用量400 g/t，底炭密度20 g/L，pH值11。

試驗過程中用到的藥劑為30 %過氧化氫、CuSO4·5H2O、濃硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 試驗方法

每次試驗過程中，取1 000 g尾礦漿于燒杯中，控制電動攪拌器轉速為300 r/min保證礦漿處于均質狀態，添加一定量的稀硫酸(質量分數10%)調節礦漿pH值，采用不同的方法進行破氰試驗。試驗結束后，過濾尾礦漿，檢測過濾渣樣品中總氰化物的含量，并計算氰化物去除率，氰化物去除率計算公式見式(1)：

(1)

浸出毒性試驗需送至專門具有檢測資質的單位進行檢測，參考標準為：《HJ/T 299—2007固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》。試驗原理為：以硝酸 /硫酸混合溶液為浸提劑，模擬廢物在不規范填埋處置、堆存、或經無害化處理后廢物的土地利用時，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進入環境的過程。測定氰化物和揮發性有機物的浸出毒性其浸提劑為一定量的水。

1.3 氰化尾渣性質

將氰化尾礦漿固液分離，獲得過濾液及含水率23%的過濾尾渣，過濾液回用于氰化浸出流程中，故不對其進行處理，過濾尾渣經檢測平均總氰含量為10 mg/kg，同時對其進行毒性浸出試驗，結果見表1。

表1 過濾尾渣毒性浸出試驗結果Table 1 Toxic leaching test results of filter tailings

由表1尾渣毒性浸出試驗結果表明，毒性浸出液中氰化物濃度未超過危險廢物鑒別標準規定限值，但超過地下水環境質量標準；其余離子濃度未超過危險廢物鑒別標準規定限值，符合一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準。但本次試驗目標是尾礦渣實現井下回填，其氰化物含量不能滿足尾渣回填要求，因此，需要對炭浸尾渣中的氰化物進行破氰處理。

2 試驗研究

2.1 試驗方案的確定

中華人民共和國環境保護部正式頒布實施的HJ 943—2018《黃金行業氰渣污染控制技術規范》明確規定了黃金行業氰渣的多種處置和利用方式[13]。氰渣作為回填骨料的要求:(1)氰化尾礦漿應先采用固液分離洗滌法進行脫氰處理；(2)固液分離洗滌后的濾渣應采用臭氧氧化法、過氧化氫氧化法等不產生二次污染的方法進行深度脫氰處理；(3)不應采用因科法、氯氧化法和降氰沉淀法對回填氰渣進行脫氰處理。2020年1月國家生態環境部頒布《黃金工業污染防治技術政策》再次要求采用二次污染少的方法對回填用氰化尾渣進行預處理[14]。

依據規范，并結合夏家店金礦含氰尾渣性質，進行固液分離洗滌法、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法處理該氰化尾礦的對比試驗研究。

2.2 破氰工藝對比試驗

2.2.1 固液分離洗滌法

將炭浸獲得的尾礦漿經固液分離，過濾渣調漿至40%后進行攪拌洗滌次數試驗，攪拌強度300 r/min，洗滌時間15 min，獲得的試驗結果見表2。

表2 固液分離洗滌破氰試驗結果Table 2 Results of cyanide breaking test by solid-liquid separation and washing

由表2可知，采用固液分離洗滌作業，可以降低破氰渣中總氰含量，但氰化尾渣經固液分離洗滌后，出現量更多的含氰廢水，無害化處理成本較高；大量的水洗液破壞企業生產流程的水平衡，出現“脹水”現象；只能將氰渣中的有害物質降至一定程度，處理效果存在極限，達到一定次數繼續洗滌對降低總氰含量效果不大[8]。因此針對該炭浸尾渣考慮采用直接尾礦漿破氰工藝。

2.2.2 雙氧水氧化法

在堿性條件下銅離子能與CN-形成絡合物[Cu(CN)4]3-。該絡合物對于過氧化氫分子有較好的選擇性，因此能提高過氧化氫分子的利用率。同時，加入銅離子所形成的絡合物加快了CN-向CNO-和(CN)2的轉化速率，以及CNO-和(CN)2向碳酸根、銨根的水解速率。因此，能使得總氰化物的去除率增大。但是，該金礦中存在0.26%黃銅礦，故尾礦漿中會存在少量銅離子，不一定需要單獨添加。同時根據 GB 8978—1996 中對總銅排放濃度的要求，必須嚴格控制銅離子的投加量。因此本試驗添加少量硫酸銅進行破氰試驗。采用炭浸尾礦漿直接進行雙氧水氧化法破氰，雙氧水用量3 g/L，反應時間2 h，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，同時選取兩組進行毒性浸出試驗，破氰條件及獲得的試驗結果見表3。

表3 雙氧水氧化法破氰試驗結果Table 3 Results of cyanide breaking test by hydrogen peroxide oxidation

由表3可知，調整硫酸銅用量及礦漿pH可降低破氰渣中總氰含量，總氰化物去除率可達90%左右，毒性浸出試驗中氰化物含量小于0.05 mg/L，達到地下水環境質量Ⅲ標準。另外，添加硫酸銅后總氰化物去除率僅提高0.4%，可能是由于原礦中已存在0.26%黃銅礦，浸出過程中會有部分溶出，生成銅氰絡合物，促進雙氧水氧化分解氰，繼續添加硫酸銅，反而致使銅離子過量，對破氰未產生促進效果。

2.2.3 臭氧氧化法

由于臭氧氧化性較雙氧水強[15]，破壞氰化物的能力也較雙氧水優，故采用浸出獲得的尾礦漿直接進行臭氧氧化法破氰，臭氧流量1 L/min，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，同時選取兩組進行毒性浸出試驗，試驗結果見表4。

由表4可知，臭氧濃度、礦漿pH和破氰時間不同，破氰效果也存在差異，總氰化物去除率可達91%以上，毒性浸出試驗中氰化物含量小于0.01 mg/L，達到地下水環境質量Ⅱ標準。

表4 臭氧氧化法破氰試驗結果Table 4 Results of cyanide breaking test by ozonation

對比臭氧氧化法與雙氧水氧化法可知，臭氧氧化法的強破氰能力與雙氧水氧化法基本一致，但毒性更低，故選取臭氧氧化法進行詳細的條件優化試驗。

2.3 尾礦漿直接臭氧氧化法條件試驗

采用炭浸尾礦漿直接進行臭氧氧化法破氰，分別進行了礦漿pH值、臭氧濃度、接觸時間對總氰化物去除效果影響的條件試驗。

2.3.1 臭氧濃度試驗

采用質量分數10%的硫酸調節礦漿pH值為8，接觸時間60 min，控制臭氧流量為1 L/min，臭氧濃度分別為20.1、35.1、96.1、169.1 mg/L進行破除氰化物的試驗，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，試驗結果見圖1。

圖1 臭氧濃度試驗結果Fig. 1 Results of different ozone concentration

由圖1可知，隨著臭氧濃度的增加，氰化物逐漸被氧化破壞，其總氰含量逐漸降低，去除率逐漸增加。臭氧濃度為35.1 mg/L時，氰化物含量趨于穩定，再增加臭氧用量，氰化物含量變化不大。此時氰化尾礦漿中的總氰化合物以鐵氰絡合物等很難被氧化的氰化物為主，確定最佳臭氧濃度為35.1 mg/L。

2.3.2 礦漿pH試驗

在臭氧流量為 1 L/min、臭氧濃度為 35.1 mg/L、接觸時間為 60 min 時，進行礦漿 pH 值分別為7、8、9、10、11.78 時臭氧對總氰的破除效果的試驗，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，試驗結果見圖2。

圖2 礦漿pH值試驗結果Fig. 2 Results of different pulp pH

由圖2可知，隨著礦漿pH升高，破氰渣中總氰濃度逐漸升高，去除效果變差。在pH>7的條件下，礦漿顯堿性，OH-濃度高而催化臭氧分解，產生大量強氧化性的·OH自由基，從而促進臭氧氧化氰化物，但pH超過13時，產生的臭氧在礦漿中的溶解度降低，臭氧利用率降低，導致氧化能力減弱[16]。考慮到礦漿pH過低時，氰化物易分解，不利于車間人員健康，故選擇礦漿pH值為8。

2.3.3 接觸時間試驗

在臭氧流量為1 L/min、臭氧濃度為35.1 mg/L、礦漿pH值為8時，進行接觸時間分別為 30、45、60、90 min 時臭氧對總氰的破除效果的試驗，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，試驗結果見圖3。

圖3 接觸時間試驗結果Fig. 3 Results of different reaction time

由圖 3 可知，隨著反應時間的延長，破氰渣中總氰化物含量變化不大。45 min后，總氰化物的含量無顯著降低。因此確定臭氧氧化時間45 min為宜。

2.3.4 綜合條件試驗

采用質量分數10%的硫酸調節礦漿pH值為8，接觸時間45 min，控制臭氧流量為1 L/min，臭氧濃度為35.1 mg/L進行破除氰化物的三組平行、綜合條件試驗，破氰渣過濾后化驗總氰濃度，并選取一組進行浸出毒性鑒別試驗，試驗結果見表4、表5。

表5 臭氧氧化法破氰綜合條件試驗結果Table 4 Comprehensive condition test results of cyanide breaking by ozonation

表6 臭氧氧化法破氰綜合條件浸出毒性鑒別試驗結果Table 5 Toxicity identification test results of comprehensive condition leaching of cyanide by ozonation

由表4、5可知，經臭氧氧化法最佳條件破氰后，破氰渣中總氰含量可降至0.88 mg/kg左右，總氰化物去除率約91.2%，由浸出毒性鑒別可知氰化物含量0.009 0 mg/L<0.01 mg/L，故臭氧氧化法可有效破除氰化物，使之達到地下水環境質量II類標準。并且破氰渣中總銅、總鋅、總鉛、總砷、總汞、總鎘、總鉻、六價鉻濃度也達到氰化尾渣回填標準。

3 結論

(1)直接炭浸尾礦漿-0.037 mm含量達60%，鐵硫化物含量低于1%，氰化物以游離氰為主，采用臭氧氧化法破氰最佳條件為：礦漿pH=8，臭氧濃度35.1 mg/L，臭氧流量1 L/min，接觸時間45 min，總氰化物濃度可由10 mg/kg左右降至0.88 mg/kg左右，總氰化物去除率約91.20%。

(2)臭氧氧化法破氰后尾渣浸出毒性試驗中浸出液含氰化物0.009 0<0.01 mg/L，可達到地下水環境質量II類標準，總銅、總鋅、總鉛、總汞、總鎘、總砷、總鉻、六價鉻濃度均達到氰化尾渣回填標準。

(3)比較固液分離洗滌法、雙氧水氧化法、臭氧氧化法對含氰尾礦漿的破氰效果可知，臭氧氧化法>雙氧水氧化法>固液分離洗滌法，同時說明臭氧氧化法適用于少硫化物氧化金礦的炭浸尾渣破氰。