電化學抑制煤系黏土巖泥化的孔隙結構作用機制

李明明， 高越， 丁淑芳， 孟凡娜， 彭德強

黑龍江科技大學 礦業工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022

煤炭是我國最主要的一次能源，洗選是其實現清潔高效綜合利用的基本途徑。易泥化煤中因含有一定量的煤系黏土巖，洗選過程會形成高泥化難沉降煤泥水，導致洗選分離精度降低、洗水閉路循環困難等問題產生，故探索黏土巖的泥化抑制技術，對于從根源上解決易泥化煤炭的洗選問題具有重要意義[1,2]。據文獻報道[3～5]，外加電場作用下煤或黏土巖水化及泥化性能可以得到有效抑制，分析原因為煤或黏土巖表面潤濕性降低所致。物質的理化特性與其孔隙結構密切相關，然而有關電化學作用對黏土巖孔隙結構影響的研究卻鮮見文獻報道。因此，本文擬以通遼煤系黏土巖為研究對象，通過系統研究不同電解質濃度下煤系黏土巖孔隙結構特征變化規律，分析其孔隙結構變化與泥化的關聯，揭示電化學抑制煤系黏土巖泥化的孔隙結構作用機制。

1 試驗部分

1.1 試樣制備

黏土巖取自通遼某褐煤礦煤層頂板，并將其粉碎至-0.5 mm；然后采用電化學方法對黏土巖樣進行處理，試驗條件為：礦漿質量濃度40 g·L-1，電位梯度1.5 V·cm-1，處理時間4 h，CaCl2電解質濃度(0.1 mol·L-1、0.5 mol·L-1、1.0 mol·L-1、1.5 mol·L-1、2.0 mol·L-1)；經電化學處理的黏土巖樣沉降分級和H2O2消化處理后用于孔隙結構參數測定。

1.2 試驗儀器

自制電化學試驗裝置(見圖1)，FA214電子天平，2100/3CPro pH計，85-2磁力攪拌器，ASAP2000型全自動氮氣吸附儀。

1-Anode;2-Thermometer;3-Cathode;4- Outlet of water bath at constant temperature;5- Jacket of water- bath pot;6-Stirring rotor;7- Inlet of water bath at constant temperature圖1 電化學裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of electrochemical device

1.3 試驗方法

采用ASAP2000型全自動氮氣吸附儀測定樣品的吸附-脫附過程。樣品的等溫吸附量測試在液氮飽和溫度和0.01～0.995的相對壓力下進行，通過測定樣品在選定的40個壓力點下的氮氣吸附量，根據相應的數學模型計算出樣品孔隙結構參數。

2 結果與討論

2.1 電化學作用對孔類型的影響

在不同電解質濃度下對煤系黏土巖進行電化學處理，處理后煤系黏土巖進行低溫氮吸附，結果如圖2所示。

圖2 不同電解質濃度下煤系黏土巖的吸附-脫附等溫線Fig. 2 Adsorption-desorption isotherms of coal series clay rock under different electrolyte concentration

由圖2可知，未經電化學處理的黏土巖吸附等溫線形狀呈S型，根據國際理論與應用化學聯合會(IUPAC)分類標準得出，其屬于Ⅱ型吸附等溫線。在相對壓力升高與降低過程中，因氮凝聚與蒸發壓力不同導致吸附與脫附曲線產生分離，不重合部分形成滯后回環[6]。按照文獻分類方法[7,8]，未經電化學處理的黏土巖滯后回環屬于L2型。黏土巖在相對壓力0.4～1.0段形成滯后回環，在相對壓力0.4處產生閉合點，在相對壓力0.5處存在明顯拐點，分別對應的Kelvin孔徑為3.4 nm和4 nm。表明黏土巖小于3.4 nm孔中只存在不透氣型孔；3.4～4 nm孔中必定存在不透氣的墨水瓶孔，但不存在透氣型孔；大于4 nm孔中肯定同時存在不透氣型和透氣型兩種孔。

隨著電解質濃度的升高，黏土巖吸附等溫線形態由S型逐步轉變為倒L型，即由Ⅱ型轉變為Ⅲ型，滯后回環由L2型逐步轉變為L1型。吸附等溫線形態的轉變即沿著相對壓力增大方向由凸型向凹型轉變，表明黏土巖與氮分子相互作用隨電解質濃度提高而減弱，或黏土巖表面潤濕性隨電解質濃度提高由強逐漸變弱，同時也說明黏土巖孔分布發生了顯著變化。滯后回環形態的變化即由帶有突出拐點的大面積閉合曲線向無拐點的小面積閉合曲線轉變，表明黏土巖中開放型透氣孔隨電解質濃度的提高而逐漸減少，電解質濃度為1.5 mol·L-1時開放型透氣孔基本消失，此時黏土巖僅存在封閉的不透氣孔。

2.2 電化學作用對比表面積的影響

利用BET多分子層吸附數學模型，結合不同相對壓力下的氮吸附量對不同電解質濃度條件下黏土巖的比表面積進行計算，結果如圖3所示。

圖3 不同電解質濃度下黏土巖的比表面積Fig. 3 BET specific surface of clay rock under different electrolyte concentration

由圖3可知，黏土巖的比表面積隨著電解質濃度的升高而逐漸減小；電化學作用對黏土巖的比表面積影響顯著，未經電化學處理的黏土巖比表面積為45.43 m2·g-1，電解質濃度為2 mol·L-1時的比表面積達到最小值3.76 m2·g-1，降幅高達91.72%。表明電化學作用可以顯著減弱黏土巖吸附水分子的能力，使其泥化進程得到有效抑制。原因是隨著電解質濃度的升高，懸浮液體系的電流傳遞作用增強，使得電滲、電泳等電化學作用隨著增強。電滲作用下黏土巖顆粒孔隙中水化金屬陽離子定向運動，使其孔隙水分子吸附量減少，組成顆粒的微觀礦物粒子之間吸引力相對增加，黏土巖顆粒內聚力增大，宏觀上表現為黏土巖孔總數量減小及平均孔徑增大，導致其總比表面積減小；電泳作用下組成黏土巖的微細顆粒定向移動，造成黏土巖粗大顆粒孔被微細顆粒進行不同程度填充。

2.3 電化學作用對大中孔分布的影響

按照IUPAC將孔按照尺度大小大體分為超微孔、微孔、中孔和大孔四類，分別對應孔直徑為< 0.7 nm、0.7～2.0 nm、2.0～50.0 nm和>50.0 nm。由于在吸附過程中各類孔所起到的作用不同，所以對水化及泥化的影響也不同。通常大中孔決定氮的擴散速度，中孔影響滯后回環的形狀，微孔決定固體材料的吸附能力。

采用BJH圓筒形孔數學模型計算不同電解質濃度條件下黏土巖的大中孔分布，結果如圖4所示。同時，通過計算得出不同電解質濃度條件下黏土巖的總孔體積和平均孔徑，結果如圖5所示。

圖4 不同電解質濃度下煤系黏土巖的孔徑分布Fig. 4 Pore diameter distribution of coal series clay rock under different electrolyte concentration

圖5 不同電解質濃度下煤系黏土巖的總孔體積和平均孔徑Fig. 5 Total pore volume and average pore diameter of coal series clay rock under different electrolyte concentration

由圖4可知，各曲線基本呈雙峰分布，表明不同電解質濃度條件下黏土巖的大中孔均具有分布不均勻特性；所有曲線在3.8 nm附近出現第一個峰值點，隨著電解質濃度升高出現第二峰值點的孔徑值逐漸減小，并且各黏土巖所有不同尺度孔的體積基本均呈減小趨勢，表明電化學作用可以明顯減少黏土巖大中孔的數量。

由圖5可知，隨著電解質濃度的升高，黏土巖的總孔體積呈持續減小趨勢，平均孔徑呈不斷增加趨勢；當電解質濃度為2.0 mol·L-1時，黏土巖的總孔體積和平均孔徑分別為0.029 mL·g-1和32.86 nm，與未經電化學處理時相比，總孔體積降幅為66.70%，平均孔徑增幅為254%。說明電化學作用顯著改變了黏土巖的大中孔分布，即總孔體積減小和平均孔徑顯著增大，導致黏土巖孔隙數量大幅減少，使水分子吸附黏土巖的“通道”被顯著減少，進而使黏土巖的水化及泥化被有效抑制。

2.4 電化學作用對微孔分布的影響

采用t-plot作圖法，結合吸附等溫線數據，計算不同電解質濃度條件下黏土巖的微孔分布情況，結果如圖6所示。

圖6 不同電解質濃度下煤系黏土巖的微孔特征Fig. 6 Micropore characteristic of coal series clay rock under different electrolyte concentration

由圖6可知，未經電化學處理的黏土巖微孔體積僅為0.0081 mL·g-1，占孔總體積的9.33%，然而其微孔比表面積卻高達20.34 m2·g-1，占孔總比表面積44.77%，表明該黏土巖微孔結構發育程度較高，這對其泥化會產生較大影響；黏土巖的微孔體積和微孔表面積隨電解質濃度的升高而減小，當電解質濃度≥1.5 mol·L-1時，其微孔體積和比表面積降為0，表明電化學作用可以對黏土巖微孔實現有效封堵；而隨著電解質濃度的提高，微孔平均孔徑逐漸增大。即電化學作用對黏土巖微孔特征的影響很大，顯著降低其吸附能力，對抑制黏土巖的水化及泥化具有促進作用。

2.5 電化學作用對孔隙分形分維的影響

據文獻表明[9,10]，黏土巖孔隙結構具有分形自相似特征，故可用分形分維數值定量表征其孔隙結構特征。本文采用分形分維數學模型(式(1))，結合吸附等溫線數據，繪制不同電解質濃度條件下黏土巖吸附量與相對壓力的對數關系圖，結果如圖7所示，由式(2)計算出相應條件下的黏土巖分形分維數值D，結果見表1。

lnV=Kln[ln(P0/P)]+C

(1)

式中：V-平衡壓力下的氮吸附量，mL·g-1；P-平衡壓力，Pa；P0-氮氣飽和蒸汽壓(液氮溫度下)，Pa；K-斜率；C-截距。

D=K+3

(2)

表1 不同電解質濃度下煤系黏土巖的孔隙分形Table 1 Pore fractal of processed coal series clay rock under different electrolyte concentration

圖7 不同電解質濃度下煤系黏土巖的孔隙分形Fig. 7 Pore fractal curve of coal series clay rock under different electrolyte concentration

由圖7和表1可知，不同電解質濃度下黏土巖分形曲線的線性相關系數均在0.995以上，表明均具有較好的分形自相似特征；分形分維數與電解質濃度呈負相關，隨著電解質濃度的升高，黏土巖分形分維數值由2.691 3降至2.427 0，表明電化學作用顯著降低了黏土巖孔隙結構的不規則和不均質程度，使水分子與孔隙表面作用減弱，致使孔隙水分子填充量減少，導致水溶液在黏土巖顆粒孔隙末端形成的楔裂壓力減小，從而使黏土巖泥化過程得到有效抑制。黏土巖孔隙分形分維數與比表面積、孔分布等所呈現的變化規律基本一致，即用該定量表征黏土巖的孔隙結構特征具有可行性。

3 結論

(1)電化學作用顯著改變了煤系黏土巖的孔類型，即由開放型透氣孔逐漸相對減少，封閉型不透氣孔逐漸相對增多，這減少了水分子與黏土巖孔隙表面相互作用的幾率，使其水化及泥化得到抑制。

(2)電化學作用顯著改變了煤系黏土巖的各類孔分布特征，即使大中孔及微孔比表面積和總體積顯著減少，甚至消失，使平均孔徑顯著增大。表明電化學作用可以顯著減弱煤系黏土巖的吸附性能，導致其水化及泥化被有效抑制。

(3)電化學作用顯著減小了煤系黏土巖的孔隙分形分維數值，表明電化學作用可以顯著降低煤系黏土巖孔隙結構的不規則和不均質程度，使其水化及泥化得到有效抑制。