秸稈型生物質(zhì)還原劑用于赤鐵礦磁化焙燒的試驗研究

賀若凡， 韓振朋， 周廷波， 于天佑， 張淇， 孫永升

東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819

鋼鐵工業(yè)作為國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，其發(fā)展水平已成為一個國家技術(shù)進(jìn)步和綜合國力的重要標(biāo)志[1]。近年來，我國國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速增長，對鋼鐵原材料需求不斷增加，鋼鐵行業(yè)發(fā)展迅速，因此對鋼鐵生產(chǎn)原材料——鐵礦石的需求急劇增加。但我國鐵礦資源稟賦差、開發(fā)利用率低[2,3]，國產(chǎn)鐵礦石遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足鋼鐵工業(yè)的生產(chǎn)需求，致使鐵礦石的進(jìn)口量持續(xù)增長,2019年我國鐵礦石對外依存度達(dá)到83.5%[4,5]，對我國鋼鐵行業(yè)發(fā)展造成了巨大威脅。

為滿足我國鋼鐵工業(yè)對鐵礦石的龐大需求，科研工作者針對復(fù)雜難選鐵礦的高效利用開展了長期研究。人們逐漸認(rèn)識到，通過徹底改變礦石中鐵礦物的賦存狀態(tài)，擴大鐵礦物與脈石礦物的物理化學(xué)性質(zhì)差異，可以實現(xiàn)其高效分選[6]。在此基礎(chǔ)上，國內(nèi)外學(xué)者提出了磁化焙燒、微波還原、深度還原等新技術(shù)。其中，磁化焙燒被認(rèn)為是處理復(fù)雜難選鐵礦最有效的方法之一[7,8]。而懸浮磁化焙燒因具有焙燒分選效果好、傳熱傳質(zhì)效率高、生產(chǎn)能力大、自動化水平高等優(yōu)點[9]，受到國內(nèi)許多研究單位的廣泛關(guān)注。余永富院士開發(fā)了閃速磁化焙燒技術(shù)與裝備[10]；中國科學(xué)院過程工程研究所研發(fā)了低溫流態(tài)化磁化焙燒技術(shù)與裝備[7]；東北大學(xué)研發(fā)了新型懸浮焙燒技術(shù)與裝備[7]。

鐵礦磁化焙燒使用的還原劑主要是一氧化碳、氫氣、甲烷等還原性氣體，這些氣體大部分來源于煤炭和天然氣等化石能源。傳統(tǒng)還原劑存在碳排放高、環(huán)境污染大等問題。而近年來生物質(zhì)資源的不斷開發(fā)，為解決這些問題提供了一個新的思路。生物質(zhì)作為一種儲量大、可再生、低污染的碳中性能源已經(jīng)得到了國內(nèi)外研究人員的重視[11,12]。生物質(zhì)是一類具有豐富氮、磷、鉀及有機質(zhì)養(yǎng)分的可再生物質(zhì)資源, 主要組成元素為C、H、O、N，由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等有機物和少量無機鹽組成，具有揮發(fā)分含量高、碳活性高、灰分及硫含量低、易熱解生成一氧化碳、氫氣、甲烷等還原性氣體的特點[13]。這些還原性氣體正是鐵礦磁化焙燒過程中需要的還原劑。目前，國內(nèi)張士元等以鋸末作為還原劑對赤鐵礦的還原過程進(jìn)行了探索，取得了精礦TFe品位61.48%、回收率91.31%的良好指標(biāo)[14]。黃玥等[15]以木屑為還原劑對鐵礦石尾礦的焙燒工藝進(jìn)行了研究，實現(xiàn)了鐵元素的有效回收。Guo D[16]等人模擬生物質(zhì)合成氣對磁化焙燒過程中的動力學(xué)進(jìn)行了分析。國外Abd Rashid 等人利用油棕果渣對鐵礦石進(jìn)行還原，分析了這個過程中的磁性變化[17]。Rath等人采用鋸末、堅果殼、椰子殼的混合物作為還原劑，對鐵礦石的焙燒開展了相關(guān)試驗[18]。然而，目前這一領(lǐng)域的研究還有待深入，相關(guān)試驗尚未組成完整體系，對于不同種類生物質(zhì)在焙燒過程中的還原作用，需要進(jìn)一步的探索和研究。

本文提出以秸稈代替焙燒過程中的還原劑，通過控制焙燒過程的溫度、時間、還原劑添加量等條件，使秸稈熱解產(chǎn)生的CO、H2等還原性氣體充分還原赤鐵礦，達(dá)到磁化焙燒的目的，以減少磁化焙燒過程中的碳排放，而且可以解決秸稈直接焚燒造成的環(huán)境污染，實現(xiàn)難選鐵礦資源和農(nóng)作物秸稈資源的協(xié)同清潔高效利用。

1 試驗原料

試驗原料由河北鋼鐵集團(tuán)司家營選礦廠的低品位赤鐵礦礦石制得。為探究焙燒過程中赤鐵礦的焙燒機理，降低雜質(zhì)對試驗的影響，對礦石進(jìn)行了預(yù)富集。具體制備流程為：將礦樣經(jīng)破碎—磨礦至粒度為-0.074 mm含量占80%，通過弱磁—強磁流程得到強磁精礦。以強磁精礦作為試驗原礦，其主要化學(xué)成分和物相組成如表1和表2所示。

表1 元素分析結(jié)果 /%Table 1 The results of multi-element analysis

表2 鐵物相分析結(jié)果 /%Table 2 The results of multi-element analysis

由表1和表2可知，礦樣的TFe品位為 67.51%，鐵礦物主要以氧化物的形式存在，氧化鐵的分布率為96.87%。樣品中另外含有少量硅、鋁等元素和極少量P、S元素。

秸稈型生物質(zhì)取自遼寧省朝陽地區(qū)的玉米秸稈。原料經(jīng)自然風(fēng)干、破碎至-0.9 mm占100%、烘干后進(jìn)行水分、灰分、硫、碳、氫、固定碳、氮等分析，分析結(jié)果見表3和表4。

表3 工業(yè)分析結(jié)果 /%Table 3 The results of industrial analysis

表4 元素分析結(jié)果 /%Table 4 The results of element analysis

由表3和表4可知，秸稈型生物質(zhì)中主要為碳、氫、氧三種元素，分解易產(chǎn)生CO、H2等還原性氣體，可用于赤鐵礦的磁化焙燒過程。秸稈型生物質(zhì)在空氣干燥基中分析出較少硫元素，其含量為0.12%。

2 研究方法

磁化焙燒試驗在OTF-1200X-S-FB型顆粒懸浮焙燒爐中進(jìn)行。首先確認(rèn)石英管的密封性，然后將赤鐵礦與秸稈型生物質(zhì)按一定質(zhì)量比混合均勻，裝入石英管中。開啟供氣系統(tǒng)通5 min氮氣，排盡石英爐管中空氣。當(dāng)豎式爐溫度升高至設(shè)定試驗溫度后，迅速將石英爐管放入豎式爐中，進(jìn)行焙燒試驗。焙燒至預(yù)定時間后，打開豎式爐，取出石英爐管，在氮氣氣氛下冷卻至室溫。得到焙燒產(chǎn)品后，在場強220 mT、磁選時間5 min的條件下采用磁選管對其進(jìn)行磁選，得到鐵精礦樣品。

磁選試驗將采用鐵精礦品位和回收率等指標(biāo)來衡量試驗效果。回收率計算公式如下：

(1)

式中，ε——回收率，%；

m精——精礦質(zhì)量，g；

m原——原礦質(zhì)量，g；

θ精——精礦品位，%；

θ原——原礦品位，%。

3 試驗結(jié)果和討論

3.1 磁化焙燒條件試驗

3.1.1 焙燒溫度試驗

磁化焙燒溫度是影響焙燒效果的重要因素。固定試驗條件如下：焙燒時間為7.5 min、氣體流量為300 mL/min、生物質(zhì)質(zhì)量配比為20%。焙燒溫度對磁選精礦的影響如圖1所示。從圖中可以看出，(后面類似修改)隨著磁化焙燒溫度的逐漸升高，鐵精礦的TFe品位逐漸升高。當(dāng)溫度從600 ℃升高到900 ℃，TFe品位由67.74%升高到71.26%。鐵精礦回收率隨著焙燒溫度的升高呈逐漸增加—趨于穩(wěn)定—急劇下降的趨勢。焙燒溫度升高到800 ℃以上時鐵精礦回收率下降的原因可能是高溫導(dǎo)致富氏體生成。綜合考慮，確定750 ℃為最佳焙燒溫度。

圖1 焙燒溫度對磁選精礦的影響Fig. 1 Effect of roasting temperature on the concentrate of magnetic separation

3.1.2 焙燒時間試驗

磁化焙燒時間對焙燒效果影響顯著。固定試驗條件如下：焙燒溫度為750 ℃，氣體流量為300 mL/min、生物質(zhì)質(zhì)量配比為20%。焙燒時間對磁選精礦的影響如圖2所示，隨著磁化焙燒時間的增加，鐵精礦的TFe品位逐漸升高。焙燒時間從2.5 min增加至15 min，TFe品位由67.73%升高到71.03%。鐵精礦回收率隨著焙燒時間的增加先逐漸增加而后趨于穩(wěn)定。當(dāng)焙燒時間由2.5 min增加至5 min時，鐵回收率由94.23%升高到99.45%，之后隨著焙燒時間的增加，鐵回收率穩(wěn)定在99.50%左右。綜合考慮，確定7.5 min為最佳焙燒時間。

圖2 焙燒時間對磁選精礦的影響Fig. 2 Effect of roasting time on the concentrate of magnetic separation

3.1.3 生物質(zhì)質(zhì)量配比試驗

生物質(zhì)質(zhì)量配比是磁化焙燒試驗的重要影響因素之一。固定試驗條件如下：焙燒溫度為750 ℃、焙燒時間7.5 min、氣體流量為300 mL/min。生物質(zhì)質(zhì)量配比對磁選精礦的影響如圖3所示，隨著生物質(zhì)質(zhì)量配比的增加，鐵精礦的TFe品位先逐漸升高后趨于穩(wěn)定。生物質(zhì)質(zhì)量配比由10%增加至20%，TFe品位由68.72%升高到71.26%。之后隨著配比的增加，鐵品位在71.20%左右波動。回收率呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。生物質(zhì)質(zhì)量配比由10%增加至20%階段，被還原的赤鐵礦的數(shù)量也不斷增加，而在配比大于20%之后逐漸下降說明發(fā)生了過還原現(xiàn)象，生成了弱磁性的富氏體。綜合考慮，確定最佳的生物質(zhì)質(zhì)量配比為20%。

圖3 生物質(zhì)質(zhì)量配比對磁選精礦的影響Fig. 3 Effect of biomass quality on the concentrate of magnetic separation

3.1.4 氣體流量試驗

通入N2的氣體流量會對懸浮磁化焙燒效果產(chǎn)生一定影響。固定試驗條件：焙燒溫度750 ℃，焙燒時間7.5 min，生物質(zhì)質(zhì)量配比20%。氣體流量對磁選精礦的影響如圖4所示，隨著氣體流量的增加，磁選精礦鐵品位呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，在氣體流量為 300 mL/min 時達(dá)到最大值；而回收率在99.5%左右波動，整體變化不大。綜合考慮，確定適宜的氣體流量為300 mL/min。

圖4 氣體流量對磁選精礦的影響Fig. 4 Effect of total gas volume on the concentrate of magnetic separation

3.2 磁化焙燒機理分析

3.2.1 磁化焙燒熱力學(xué)

生物質(zhì)在高溫下會熱解產(chǎn)生CO、H2、CO2等氣體及其它成分，其反應(yīng)式[19]如下：

生物質(zhì)→H2+CO+CO2+CH4+焦油+焦炭

(2)

生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的CO與赤鐵礦發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成磁鐵礦與CO2，反應(yīng)式見公式(3)；若CO濃度過高且反應(yīng)時間過長，則會發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)出現(xiàn)過還原現(xiàn)象，磁鐵礦與CO反應(yīng)生成氧化亞鐵(富氏體)和CO2，反應(yīng)式見公式(4)[20,21]。

3Fe2O3+CO(g)=2Fe3O4+CO2(g)

(3)

Fe3O4+CO(g)=3FeO+CO2(g)

(4)

生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的H2與赤鐵礦發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成磁鐵礦與H2O，反應(yīng)式見公式(5)；若H2濃度過高且反應(yīng)時間過長，則會發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)出現(xiàn)過還原現(xiàn)象，磁鐵礦與H2反應(yīng)生成氧化亞鐵和水，反應(yīng)式見公式(6)。

3Fe2O3+H2(g)=2Fe3O4+H2O(g)

(5)

Fe3O4+H2(g)=3FeO+H2O(g)

(6)

3.2.2 物相轉(zhuǎn)變規(guī)律分析

在焙燒溫度為750 ℃、焙燒時間為7.5 min、生物質(zhì)質(zhì)量配比為20%、氣體流量為300 mL/min的條件下進(jìn)行試驗，焙燒原礦與精礦的XRD圖譜如圖5所示。焙燒前樣品中2θ=33.29°的赤鐵礦特征衍射峰峰值面積減小顯著，2θ=21.36°、35.77°、54.62°等赤鐵礦特征峰完全消失，2θ=35.55°和62.55°等磁鐵礦特征峰明顯增多，說明鐵的存在物相在焙燒過程中由赤鐵礦轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。

圖5 焙燒原礦與精礦的XRD圖譜Fig. 5 XRD pattern of roasted concentrate and raw ore

(A)—單位質(zhì)量磁矩；(B)—比磁化系數(shù)圖6 焙燒原礦與精礦的磁性曲線Fig. 6 Magnetic properties of roasted concentrate and raw ore

3.2.3 磁性強度分析

在焙燒溫度為750 ℃、焙燒時間為7.5 min的條件下，生物質(zhì)質(zhì)量配比為20%、氣體流量為300 mL/min進(jìn)行試驗。焙燒精礦與原礦的單位質(zhì)量磁矩曲線和比磁化系數(shù)曲線如圖6(A)與圖6(B)所示，隨著磁場強度的增加，原礦與精礦的單位質(zhì)量磁矩呈現(xiàn)迅速上升—達(dá)到平衡的趨勢，比磁化系數(shù)曲線均呈迅速上升—緩慢下降—達(dá)到穩(wěn)定平衡的趨勢。焙燒精礦的單位質(zhì)量磁矩與比磁化率明顯高于原礦，磁場強度為600 kAm-1時焙燒精礦的單位質(zhì)量磁矩達(dá)到了1 467 A·m2/g，超過了焙燒原礦33倍；其最大比磁化系數(shù)達(dá)到0.264 4×10-3m3/kg，是原礦的43倍。樣品磁性有了顯著增強。

由樣品磁性的變化分析，進(jìn)一步說明焙燒原料中弱磁性的赤鐵礦在焙燒過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榱藦姶判缘拇盆F礦，焙燒過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為反應(yīng)(3)與(5)。

3.3 微觀形貌分析

由圖7(A)可知，原礦樣品表面光滑平整，結(jié)構(gòu)致密，無邊緣裂隙與孔洞的存在。圖7(B)、(C)、(D)為焙燒精礦的SEM圖像。由圖7(B)可知，焙燒后樣品邊緣出現(xiàn)大量裂隙，內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，外緣灰層擴大，內(nèi)核明顯收縮，整體結(jié)構(gòu)松散，表面粗糙。由表5可得，點2、3處的氧元素與鐵元素的物質(zhì)的量之比為1.338與1.326，據(jù)此判斷，絕大部分赤鐵礦已經(jīng)被轉(zhuǎn)化為磁鐵礦；如圖7(C)所示，樣品表面存在大量不規(guī)則裂隙，表面凹凸不平；如圖7(D)所示，樣品表面放大后，其表面存在大量孔洞，孔洞深入樣品內(nèi)部，樣品結(jié)構(gòu)松散，為后續(xù)粉碎及磁選作業(yè)提供了良好的條件。

圖7 原礦與焙燒精礦表面SEM圖像： (A)原礦顆粒剖面；(B)焙燒精礦顆粒剖面；(C) 焙燒精礦顆粒表面；(D) 焙燒精礦顆粒表面放大Fig. 7 The SEM images and the EDS energy spectrum of roasted-production inner at different roasting temperature: (A) SEM image of raw ore; (B) SEM image of concentrate; (C) SEM image of concentrate surface; (D) Enlarged SEM image of concentrate surface

表5 EDS能譜元素質(zhì)量分析結(jié)果Table 5 Results of EDS elemental mass analysis

4 結(jié)論

(1)本文通過條件試驗確定了以秸稈型生物質(zhì)為還原劑進(jìn)行焙燒過程中的最佳工藝參數(shù)：焙燒溫度750 ℃、焙燒時間7.5 min、生物質(zhì)質(zhì)量配比20%、氣體流量300 mL/min，得到了鐵精礦品位超過71%、回收率超過99.5%的優(yōu)良指標(biāo)。

(2)在以秸稈型生物質(zhì)為還原劑進(jìn)行的磁化焙燒過程中、赤鐵礦特征衍射峰峰值面積顯著減小，磁鐵礦特征衍射峰峰值面積明顯增大，樣品中的主要特征衍射峰由赤鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦；焙燒精礦較原礦的單位質(zhì)量磁矩提升30余倍，最大比磁化系數(shù)提高了43倍。證明在焙燒過程中鐵的賦存狀態(tài)由赤鐵礦轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。

(3)還原過程中，赤鐵礦結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，其邊緣出現(xiàn)裂隙，內(nèi)部出現(xiàn)孔洞。隨著還原程度的加深，外緣灰層逐漸擴大，內(nèi)核收縮，結(jié)構(gòu)逐漸松散，為后續(xù)粉碎及磁選作業(yè)提供了良好的條件。