磷鐵合金精煉脫鈦、錳、釩熱力學分析

常 朝 王海娟 王 勇

（1.中國科學院贛江創(chuàng)新研究院； 2.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院； 3.中國科學院過程工程研究所）

0 引言

磷鐵是磷酸生產行業(yè)的副產物，其磷量在20 wt%～26 wt%，且含有少量鈦、錳、釩、硅等元素；在鋼鐵鑄造行業(yè)中，磷鐵可改變鋼的抗蝕性和切屑性，其磷鐵中的磷含量在15 wt%～20 wt%[1]。而隨著鋼鐵質量要求的不斷提高，對于雜質含量的要求也越來越高[2]。鐵水中含鈦量高會降低材料的疲勞壽命[3]，實際生產中，不同型號鋼鐵的含鈦量有明確的規(guī)定，例如硅鋼中要求wTi＜0.04%；風電生鐵和低鈦生鐵要求wTi＜0.02%；鑄造用高純生鐵要求wTi＜0.01%[4]。現(xiàn)階段對于鐵水脫鈦多采用加入氧化劑的方式，如氣體吹煉[5]或固體氧化劑精煉[6]。兩種工藝均有實踐應用，脫鈦效率均可達70%以上，但對于特定生產要求，需選擇合理的脫鈦除雜工藝。傳統(tǒng)吹氧精煉[7]可將鐵水中的雜質元素脫除，但對于磷鐵合金體系來說，精煉時會造成大量的磷揮發(fā)而污染環(huán)境。喻愛國[8]對低鈦低釩鐵水的生產實踐進行探究，生產出了低鈦鐵水。黃飛[9]對鐵水脫錳工藝及生產實踐進行研究，得到了純凈低錳特種鋼。吳巍[5]等人采用吹煉法且加入固體氧化劑進行鐵水脫鈦研究，結果表明終點鈦含量可降低至0.008 2 wt%，脫鈦率可達71.3%。李闖[10]等人對鐵水精煉脫鈦硅錳的工藝進行了探究。劉壯壯[3]等人對鐵水脫鈦工藝進行了系統(tǒng)研究，同時對熱力學進行了分析。但現(xiàn)階段對于磷鐵合金精煉過程的熱力學分析尚未有明確的探究。

筆者為尋求更好的合金精煉方法，對精煉過程進行了熱力學計算和試驗分析。由于CaO 的加入可改善回鈦現(xiàn)象[11]，因此考慮在精煉過程中采用吹氧精煉輔助加入含CaO-MgO-SiO2[12]的渣系，探究各雜質元素的氧化程度、先后順序及精煉時雜質元素之間的相互平衡關系，通過所得理論結果和分析為合金精煉脫鈦、錳、釩實驗提供指導。

1 合金成分分析

以磷鐵合金為研究對象，其化學成分分析結果見表1。

表1 樣品化學成分

2 合金精煉的熱力學分析

合金精煉過程可采用氣體氧化劑和固體氧化劑等，本文以吹氧精煉為例，對其反應熱力學進行了分析研究。磷鐵合金中元素與氧氣反應的標準吉布斯自由能見表2。

表2 鐵水中各元素氧化的反應式[13-14]

吹氧精煉需要考慮氧分壓對反應的影響，以鈦氧化為例，計算過程：

其中：（TiO2）選取純物質為標準態(tài)，[Ti]選符合亨利定律的1 wt%溶液假想狀態(tài)為標準狀態(tài)。取溫度為1 600 K，則式（1）的吉布斯自由能：

合金中Ti 組元的活度系數(shù)可依據(jù)相互作用系數(shù)計算，具體見表3。

表3 1 873 K 下鐵水相關組元的活度相互作用系數(shù)

表3 1 873 K 下鐵水相關組元的活度相互作用系數(shù)

組元 Ti Mn V P Ti0.013 00.004 3—-0.006 4 Mn0.019 20.000 0—-0.003 5 V——0.022 0 -0.041 0 P 0.040 00.000 0—0.062 0

將表3 中的數(shù)據(jù)代入公式[15]

可以計算出1 600 K 下相關組元的活度相互作用系數(shù)，結果見表4。

表4 1 600 K 下鐵水相關組元的活度相互作用系數(shù)

表4 1 600 K 下鐵水相關組元的活度相互作用系數(shù)

組元 Ti Mn V P Ti 0.015 2 0.005 0--0.007 5 Mn 0.022 5 0.000 0--0.004 1 V--0.024 6 -0.048 0 P 0.046 8 0.000 0-0.072 6

將表4 中的數(shù)據(jù)代入公式[15]

可以計算出Ti 元素的活度系數(shù)，相同方法計算各組元活度系數(shù)，并以ΔG—P(O2)/Pθ作圖，如圖1 所示。

圖1 氧分壓對各元素氧化的ΔG-P(O2)/Pθ（1 600 K）

從圖1 可以看出，合金組分在1 600 K 吹煉條件下，氧分壓對各元素氧化反應的自由能影響差異較大。隨著氧分壓的升高，各元素氧化反應的自由能降低，反應越易發(fā)生，但磷氧化反應趨勢優(yōu)先于鈦、釩、錳。氧分壓的存在是磷氧化的關鍵，若只采用固體氧化劑，則磷氧化反應不易發(fā)生。因此，精煉方式應考慮目標產物的元素含量，合理選擇氣體氧化劑或固體氧化劑，后續(xù)以吹氧加渣為例進行熱力學分析。

3 添加渣系后的熱力學分析

為防止渣相出現(xiàn)回鈦現(xiàn)象，在吹氧精煉過程進行的同時加入含CaO 渣系，由于生成渣系中雜質元素的存在形式不一，進而可能會影響其脫除效率，因此需對加入CaO 渣系后的熱力學進行分析。

采用空氣吹煉的方式，則:

3.1 含鈦渣系生成的熱力學分析

由于所加渣系中的CaO 熔點較高（2 845 K），因此需輔助加入MgO 及SiO2，渣系配比可通過相圖決定[7]。精煉時，鐵水中的鈦與氧氣反應，生成（TiO2）進入渣相，并與精煉渣系反應生成共熔渣系，具體見表5。渣系的加入會影響（TiO2）活度，進而會影響反應平衡，則反應吉布斯自由能為：

假設渣相中(TiO2)的活度系數(shù)為1，在不同反應溫度條件下，以ΔG-x(TiO2)作圖，如圖2 所示。

從圖2 可以看出，隨著溫度的增加，ΔG 逐漸增加；隨著渣系中(TiO2)含量的增加，ΔG 逐漸升高，但ΔG 的變化量對反應平衡的影響不明顯。 (TiO2)含量較低時ΔG 變化較大，該現(xiàn)象表明，脫鈦反應在初期時的反應速率較快，劉壯壯[3]等人的實驗結論也驗證了該結果。

表5 含鈦渣系生成的反應式[16]

圖2 渣系中(TiO2)含量對ΔG 的影響

3.2 錳、釩渣系生成的熱力學分析

對鐵水中的雜質元素錳和釩的精煉過程進行分析，探究不同精煉溫度和兩種渣系活度相差較大的條件下，反應平衡隨溫度變化的變化，分析結果如圖3 所示。

圖3 不同渣相活度下ΔG 隨溫度變化的變化

從圖3 可以看出，隨著溫度的增加，ΔG 均逐漸增加，在熔煉溫度范圍內，ΔG 的變化均較小，這表明溫度對精煉平衡的影響較小。當渣系中(MnO)和(V2O3)活度分別為0.01 和1 時，ΔG 的變化較小，這表明渣相中(MnO)和(V2O3)的含量對于精煉平衡無明顯影響。同時，從ΔG 變化上可以看出，在a=1 時，反應2 和反應3 的ΔG 差別較小，因此推測合金精煉時[Mn]和[V]兩元素之間可能存在平衡關系，需對雜質元素間的平衡關系進行分析。

3.3 精煉時[Ti]和[Mn]的平衡關系

以上分析表明，在合金精煉過程中，雜質元素之間可能存在平衡關系，因此對雜質元素間的平衡關系進行了分析。

精煉過程中鈦和錳的氧化過程的平衡計算，將反應1 和反應2 結合可以得到：

將式(2)的標準吉布斯自由能計算公式進一步整理，可得：

該反應的吉布斯自由能可以寫成：

其中，熔體中錳和鈦的活度計算公式為：

鐵水中[Ti]和[Mn]均以假想純物質仍符合亨利定律為標準態(tài)，以理想稀溶液為參考態(tài)；渣相中以純物質為標準態(tài)。反應達到平衡時，ΔG=0，并定義：

則式（12）可寫成：

式中：fMn——合金中錳元素的活度系數(shù)；fTi——合金中鈦元素的活度系數(shù)；[%Mn] ——合金中錳的質量分數(shù)，wt%；[%Ti] ——合金中鈦的質量分數(shù)，wt%。設定值分別為0.1、1、2。溫度為1 600 K 時，計算鈦、錳兩元素間的平衡關系，如圖4所示。

圖4 合金精煉中鈦錳平衡關系

從圖4 可以看出，精煉達到平衡時，雖然[Ti]含量隨[Mn]含量的減少而減少，但兩者含量存在數(shù)量級的差別。因此，式（9）中（MnO）的存在對于鐵水中[Ti]的含量影響較小，且鈦和錳含量之間不存在平衡關系。

3.4 精煉時[Mn]和[V]的平衡關系

精煉過程中釩和錳的氧化過程的平衡計算，將反應2 和反應3 結合可以得到：

該反應的吉布斯自由能可以寫成：

反應達到平衡時，ΔG=0，并定義：

即：

圖5 合金精煉中釩錳平衡關系

從圖5 可以看出，隨著錳含量的降低，釩含量隨之降低，同時的大小對于平衡結果影響較大，這表明錳釩兩元素間存在平衡關系。由此可知，精煉時需對渣系中氧化物的組分和含量進行合理控制。

4 結論

通過對吹氣精煉過程中合金中鈦、錳、釩元素氧化的熱力學分析及雜質元素之間的相互作用計算，可以得出：

（1）采用氣體吹煉法可以有效地將合金中的雜質脫除，且在1 500～ 1 700 K 溫度區(qū)間內，溫度越低越利于鈦的脫除，同時可以去除錳和釩元素。

（2）精煉時氧分壓對于磷的氧化影響較大，合理控制氧分壓或改變氧化劑類型可以有效控制磷含量。

（3）CaO-MgO-SiO2渣系的加入可以提高反應初期的脫鈦速率。

（4）渣相活度大小影響錳元素的脫除，但對于釩元素的脫除影響較小。

（5）鈦和錳含量之間不存在平衡關系；錳和釩含量之間存在平衡關系，因此精煉時需對于渣系中氧化物的組分、含量合理的控制。