有機酸對H發(fā)泡劑分解歷程的影響及作用機制分析*

趙隧軍，陳思凝，魏利軍，方云龍

(中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院，北京 100012)

0 引言

H發(fā)泡劑學(xué)名N,N′-二亞硝基五亞甲基四胺(N,N′-Dinitrosopentamethylenetetramine)，淺黃色粉末，是1種熱分解型敏感性的亞硝基化合物[1]，主要用于制造海綿、橡膠、微孔聚氯乙烯塑料等。H發(fā)泡劑分解生成氮氣、甲醛和六亞甲基四胺，研究者們對H發(fā)泡劑的分解機理和發(fā)泡效果開展多樣化的工作，測定H發(fā)泡劑的分解熱效應(yīng)，研究H發(fā)泡劑與尿素混合使用的作用機理[2]；通過H發(fā)泡劑在橡膠介質(zhì)中的分解特性，研究其熱分解動力學(xué)[3]。工業(yè)上常用的發(fā)泡劑助劑主要有有機酸、有機酸鹽、堿土金屬化合物等[4]，現(xiàn)有的工作對發(fā)泡劑中加入添加劑后的分解溫度、焓變和分解速率進(jìn)行研究[5]，添加劑氧化鋅和硬脂酸對H發(fā)泡劑分解溫度幾乎沒有影響，硬脂酸鋅能使得H發(fā)泡劑分解溫度呈線性下降，但對于有機酸與H發(fā)泡劑混合后的分解歷程及其作用機制缺少詳細(xì)分析，對分解過程中熱危害的變化因素還缺少深入認(rèn)識。對此，本文采用絕熱加速量熱儀、微量熱儀等高精度設(shè)備，測試含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸對H發(fā)泡劑分解過程的影響，分析其作用機制，為在橡膠、塑料及海綿等制造工藝中降低H發(fā)泡劑使用風(fēng)險、提高發(fā)泡效率提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗設(shè)備及實驗條件

1.1 實驗樣品

實驗樣品：H發(fā)泡劑(工業(yè)用品)、苯甲酸(分析純)、水楊酸(分析純)、鄰苯二甲酸(分析純)。

1.2 實驗設(shè)備及測試過程

1.2.1 H發(fā)泡劑熱分解特性測試

1)實驗采用英國Thermal Hazard Technology(THT)公司制造的絕熱加速量熱儀。實驗中使用不銹鋼測試球，測試條件見表1。

表1 H發(fā)泡劑絕熱量熱測試條件Table 1 Adiabatic calorimetry test conditions of H foaming agent

2)采用法國SETARAM公司制造的C80微量熱儀，選取0.1，0.2，0.4 K/min的升溫速率進(jìn)行掃描量熱實驗。

1.2.2 有機酸對H發(fā)泡劑分解影響測試

采用C80微量熱儀，稱取H發(fā)泡劑150 mg，按6%，12%，24%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入苯甲酸、水楊酸和鄰苯二甲酸，裝入不銹鋼高壓池?fù)u勻。設(shè)置升溫速率為0.4 ℃/min，測試溫度為50～250 ℃，測試氛圍為空氣。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 H發(fā)泡劑的熱分解特性

2.1.1 H發(fā)泡劑分解絕熱量熱結(jié)果分析

按照表1中測試條件對H發(fā)泡劑進(jìn)行絕熱量熱實驗，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 絕熱條件下H發(fā)泡劑溫度和壓力隨時間的變化曲線Fig.1 Variation curves of temperature and pressure of H foaming agent with time under adiabatic condition

圖1中，由溫度隨時間的變化曲線可知H發(fā)泡劑在150.6 ℃時開始分解放熱，同時測試球內(nèi)壓力開始上升，約141 min后溫度曲線呈垂直上升，上升速率達(dá)到最大，當(dāng)溫度上升至211.9 ℃后，放熱過程結(jié)束，此時實驗測得絕熱溫升ΔTad為61.3 ℃。測試結(jié)果見表2。

表2 H發(fā)泡劑絕熱量熱測試結(jié)果Table 2 Adiabatic calorimetry test results of H foaming agent

由表2可知，H發(fā)泡劑初始分解放熱溫度(Tonset)為150.6 ℃，分解放熱量(ΔHd)較大，放熱較為劇烈，依據(jù)絕熱條件下放熱速率隨溫度變化的測試結(jié)果進(jìn)行動力學(xué)分析，n級動力學(xué)的絕熱加速量熱的溫升速率方程[6-10]如式(1)～(2)所示：

(1)

(2)

式中：mT為絕熱條件下溫升速率，K/min；k為速率常數(shù)，s-1；Tf為放熱結(jié)束時體系的溫度，K；T0為初始放熱時體系的溫度，K；ΔTad為絕熱溫升，K；T為測試樣品的溫度，K。

將阿倫尼烏斯方程帶入式(2)，并對兩邊求對數(shù)，如式(3)所示：

(3)

式中：A為指前因子；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

2.1.2 H發(fā)泡劑分解掃描量熱結(jié)果分析

對H發(fā)泡劑進(jìn)行動態(tài)升溫掃描量熱實驗，實驗結(jié)果如圖2所示，積分基線選取切線方法進(jìn)一步得到不同升溫速率下樣品的外推起始溫度Te、峰值溫度Tp、分解熱ΔHd等熱特征參數(shù)，見表3。

圖2 不同升溫速率下H發(fā)泡劑分解的熱流變化曲線Fig.2 Variation curves of heat flux in decomposition of H foaming agent under different heating rates

表3 不同升溫速率下H發(fā)泡劑分解掃描量熱測試結(jié)果Table 3 Test results of H foaming agent decomposition by scanning calorimetry under different heating rates

隨著升溫速率β增加，H發(fā)泡劑分解的Te，Tp隨之升高，最大放熱速率q亦隨之升高，但分解熱ΔHd相差不大。與絕熱量熱相比，掃描量熱測試的分解放熱量較大，這是由于微量熱儀的測試精度更高，檢測限更低，且絕熱量熱測試過程中有部分熱量被測試球吸收，進(jìn)行熱惰性因子修正過程中會造成偏差。

2.2 3種有機酸分解熱特性

在H發(fā)泡劑分解過程中加入添加劑是提升其發(fā)泡效果、降低發(fā)泡溫度的常用手段，本文中選擇苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸3種有機酸與H發(fā)泡劑混合后的熱分解過程進(jìn)行研究，3種有機酸均含有羧基，水楊酸含有1個羧基和1個羥基，鄰苯二甲酸含有2個羧基，使用微量熱儀C80分別對3種有機酸進(jìn)行掃描量熱測試，熱流曲線如圖3所示，積分采用切線積分，測試結(jié)果見表4。

圖3 3種有機酸掃描量熱的熱流曲線Fig.3 Heat flow curves of three organic acids by scanning calorimetry

表4 3種有機酸的掃描量熱測試結(jié)果Table 4 Scanning calorimetry test results of three organic acids

由表4可知，在測試溫度范圍內(nèi)3種有機酸均未出現(xiàn)放熱峰，由出現(xiàn)的吸熱峰可推斷3種有機酸在升溫的過程中均發(fā)生了熔化，其中苯甲酸的熔程在120～140 ℃之間，水楊酸的熔程在150～170 ℃之間，鄰苯二甲酸的熔程在170～240 ℃之間。相較而言，鄰苯二甲酸發(fā)生相態(tài)變化的溫度區(qū)間較寬，熔化所吸收的熱量較大。以Tp作為熔點，此時熔點溫度：苯甲酸<水楊酸<鄰苯二甲酸。

2.3 有機酸對H發(fā)泡劑分解歷程的影響

分別對加入6%，12%，24%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸的H發(fā)泡劑進(jìn)行量熱測試，熱流曲線如圖4～6所示。

圖4 6%有機酸與H發(fā)泡劑混合后的分解熱流曲線Fig.4 Decomposition heat flow curves of 6% organic acids mixed with H foaming agent

圖5 12%有機酸與H發(fā)泡劑混合后的分解熱流曲線Fig.5 Decomposition heat flow curves of 12% organic acids mixed with H foaming agent

圖6 24%有機酸與H發(fā)泡劑混合后的分解熱流曲線Fig.6 Decomposition heat flow curves of 24% organic acids mixed with H foaming agent

加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機酸后，H發(fā)泡劑分解熱流曲線較之純品H發(fā)泡劑的分解熱流曲線表現(xiàn)出不同的特點，其中加入苯甲酸和鄰苯二甲酸后的放熱峰峰型與純品H發(fā)泡劑分解峰型相似性較高，主要差異在于加入有機酸后促進(jìn)了H發(fā)泡劑的分解，混合物在較低溫度下即開始分解放熱，Te和Tp提前，同時分解放熱量降低；加入水楊酸后，除了分解溫度提前，分解最大放熱速率出現(xiàn)明顯降低，分解放熱的溫度區(qū)間增大。添加不同有機酸后H發(fā)泡劑的分解熱特性參數(shù)見表5。

表5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機酸后的H發(fā)泡劑熱分解特性參數(shù)Table 5 Thermal decomposition characteristic parameters of H foaming agent when adding organic acids with different mass fractions

加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機酸后H發(fā)泡劑的熱分解Te和Tp的變化趨勢如圖7所示。

圖7 H發(fā)泡劑混合物熱分解的Te和Tp隨有機酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.7 Variation curves of Te and TP in thermal decomposition of H foaming agent mixture with mass fraction of organic acids

混有苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸的H發(fā)泡劑分解的Te和Tp隨著有機酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈降低趨勢。混有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)苯甲酸或鄰苯二甲酸的H發(fā)泡劑分解的Te和Tp降幅一致，且同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，含有苯甲酸的H發(fā)泡劑分解的Te和Tp降幅較大；含有水楊酸的H發(fā)泡劑分解的Tp降幅最小，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%時含有水楊酸的H發(fā)泡劑分解的Te出現(xiàn)大幅降低。

加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)有機酸后H發(fā)泡劑的熱分解q和ΔHd的變化趨勢如圖8所示。

圖8 H發(fā)泡劑混合物熱分解q和ΔHd隨有機酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.8 Variation curves of q and ΔHd in thermal decomposition of H foaming agent mixture with mass fraction of organic acids

加入6%的鄰苯二甲酸使得H發(fā)泡劑的最大放熱速率增大，加入12%的鄰苯二甲酸使得H發(fā)泡劑的最大放熱速率增大，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水楊酸后，顯著的降低了H發(fā)泡劑的最大放熱速率，最大降低幅度可達(dá)89%。隨著有機酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，H發(fā)泡劑混合物分解熱逐漸降低，其中含有鄰苯二甲酸的降幅更為顯著。

2.4 有機酸對H發(fā)泡劑分解作用機制分析

2.4.1 苯甲酸對H發(fā)泡劑分解作用機制分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的苯甲酸與H發(fā)泡劑混合物的分解均出現(xiàn)有1個吸熱峰和1個放熱峰，且吸熱峰的吸熱量隨苯甲酸含量增大而增大，推測該吸熱峰是由苯甲酸在120～130 ℃時熔化相變導(dǎo)致，這與圖3中苯甲酸的熔化吸熱峰相吻合。因此苯甲酸與H發(fā)泡劑混合物的熱分解過程是由苯甲酸的熔化過程與H發(fā)泡劑的分解過程耦合而成，苯甲酸的熔化，使得羧基中的H+電離，H+對H發(fā)泡劑的分解具有活化作用，進(jìn)而使得H發(fā)泡劑分解的Te和Tp出現(xiàn)降低。隨著苯甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，熔化后電離的H+濃度增加，對H發(fā)泡劑的分解活化作用加強，從而導(dǎo)致H發(fā)泡劑分解的Te和Tp持續(xù)降低。

2.4.2 水楊酸對H發(fā)泡劑分解作用機制分析

水楊酸的加入使得H發(fā)泡劑分解熱流曲線呈現(xiàn)出多峰型的特征，且隨著水楊酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，出現(xiàn)第1個峰高逐步增強，同時第2個峰高相對降低的趨勢。

考慮到水楊酸結(jié)構(gòu)中酚羥基的存在，其苯環(huán)上鄰對位可能會與H發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的甲醛發(fā)生取代反應(yīng)，且水楊酸的熔程在150～170 ℃之間，推測在H發(fā)泡劑和水楊酸混合物升溫過程中存在水楊酸與甲醛反應(yīng)、水楊酸熔化吸熱以及H發(fā)泡劑分解等多個過程的耦合。

水楊酸與甲醛反應(yīng)生成水，水可以使得H發(fā)泡劑分解的Te和Tp降低[15]，使得H發(fā)泡劑在較低溫度下開始分解；熔化的水楊酸由羧基和羥基電離出質(zhì)子H+，H+對H發(fā)泡劑的分解亦具有活化作用，進(jìn)一步降低H發(fā)泡劑分解的Te和Tp。此時出現(xiàn)的第1階段的放熱推測主要是由于H發(fā)泡劑分解以及水楊酸與分解產(chǎn)物甲醛反應(yīng)導(dǎo)致，隨著水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這一階段的放熱隨之增強。由于在反應(yīng)溫度下，水楊酸和H發(fā)泡劑混合物不是均相體系，當(dāng)水楊酸消耗完畢，剩余固體H發(fā)泡劑繼續(xù)分解，導(dǎo)致第2階段的放熱，同時這一階段放熱量隨著水楊酸質(zhì)量的增加呈降低趨勢。

2.4.3 鄰苯二甲酸對H發(fā)泡劑分解作用機制分析

加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鄰苯二甲酸后，H發(fā)泡劑分解的Te和Tp均呈降低趨勢。由圖3可知，鄰苯二甲酸的熔程在170～240 ℃，鄰苯二甲酸熔化溫度較高，且熔程較寬，當(dāng)溫度升至170 ℃，H發(fā)泡劑先發(fā)生分解，同時鄰苯二甲酸緩慢熔化，可推測加入鄰苯二甲酸后，H發(fā)泡劑分解熱流曲線是由鄰苯二甲酸的熔化過程和H發(fā)泡劑的分解過程耦合而成。在H發(fā)泡劑分解過程中鄰苯二甲酸熔化較慢，電離H+能力較低，因此相比于苯甲酸與水楊酸，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，加入鄰苯二甲酸對H發(fā)泡劑分解影響最小。

3 結(jié)論

1)H發(fā)泡劑分解時，隨著升溫速率增加，外推起始分解溫度、峰值溫度隨之升高，最大放熱速率亦隨之升高，但分解熱相差不大。

2)3種有機酸的加入均可以促進(jìn)H發(fā)泡劑的分解，降低其Te和Tp。隨著有機酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Te和Tp呈同步下降趨勢。當(dāng)水楊酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24%時，較之混有苯甲酸與鄰苯二甲酸的H發(fā)泡劑Te降低20℃，在相對較低的溫度下即可開始分解。

3)有機酸熔融生成的H+對H發(fā)泡劑分解過程產(chǎn)生顯著影響，加入水楊酸能顯著降低H發(fā)泡劑分解的熱釋放速率，進(jìn)而降低H發(fā)泡劑分解過程中的熱風(fēng)險。